Отклонения от равновесного состояния. Роль диаграмм фазовых равновесий при выборе условий кристаллизации и термической обработки.

Ликвация.(Ликвация – плавление, плавка; в металлургии – (сегрегация) – неоднородность химического состава сплавов, возникающая при их кристаллизации вследствие того, что сплавы в отличие от чистых металлов кристаллизуются не при одной температуре, а в интервале температур). Рассмотренные ранее фазовые превращения относятся к равновесным при данной температуре. То есть скорость изменения температуры так мала, что при каждой данной температуре успевают совершиться все атомные перемещения, связанные с изменением химического и фазового составов, диктуемым конкретной диаграммой фазовых равновесий.

Однако эти атомные перемещения, осуществляемые диффузионным путем, требуют времени, продолжительность которого зависит, прежде всего, от природы диффундирующего элемента, среды, температуры, размера и степени совершенства кристаллов и других факторов. В реальных условиях время, необходимое для достижения равновесного состояния, может быть различным; от секунд и даже долей секунд до многих сотен часов. Этим объясняется тот факт, что на практике редко наблюдаются равновесные фазовые состояния. Более того, такие состояния достигаются с трудом, правилом же будут отклонения в той или иной степени от равновесного состояния.

Наиболее распространенным примером такого отклонения является ликвация, которая заключается в том, что химический состав объемов кристалла (слитка), затвердевших в начале кристаллизации, отличается от состава объемов, кристаллизовавшихся в последнюю очередь. Для устранения ликвации используют продолжительный высокотемпературный нагрев (гомогенизирующий отжиг), но и он далеко не всегда обеспечивает достижение равновесия – выравнивание состава по всему кристаллу (слитку). Применяют также специальные способы кристаллизации для получения кристаллов с однородным распределением примесей.

Рассмотрим подробнее явление ликвации на примере образования твердых растворов. Ликвация связана с тем, что при любой температуре кристаллизации твердая фаза отличается по составу от жидкой. Степень этого различия характеризуется коэффициентом распределения. В равновесных условиях k₀ = С_тв/С_ж.

На рис. 3.16 показана ликвация на примере сплавов с k₀ < 1. Рассмотрим непрерывную кристаллизацию сплава r состава С₀ при охлаждении в температурном интервале кристаллизации. В соответствии с фазовой диаграммой при температуре начала кристаллизации в нем должны появиться кристаллы состава a, при температуре Т₁ – кристаллы состава b, при T₂ – состава с и т. д. Таким образом, с понижением температуры образуются слои твердой фазы, обогащенные примесью компонентом В.

В условиях равновесной кристаллизации состав твердой фазы, отвечающий каждому значению температуры, должен быть одинаковым по всему объему, а не только в слоях, закристаллизовавшихся при данной температуре.

Рисунок 3.16. – Схема ликвидации в сплавах системы с неограниченной растворимостью компонентов.

Для соблюдения этих условий необходимо:

а) чтобы в твердой фазе успевало пройти диффузионное выравнивание состава слоев ранней и поздней кристаллизации;

б) чтобы успевало пройти диффузионное выравнивание в жидкой фазе. Последнее требование вызвано тем, что в ходе кристаллизации при k₀ < 1 слой жидкого расплава, примыкающий к поверхности кристалла, обогащается примесью, которая как бы «отгоняется» кристаллом в расплав, поскольку С_тв < С_ж, при этом в реальных условиях или кристаллизации сплавов с k₀ < 1 эффективный коэффициент распределения (k_эф) больше равновесного коэффициента распределения (k₀). В реальных условиях диффузионное выравнивание в твердой фазе из-за значительных скоростей охлаждения никогда не проходит полностью, и кристаллизация идет по неравновесному солидусу. Если же принять, что в жидкой фазе успевает пройти выравнивание состава, неоднородный состав твердого раствора будет характеризоваться средней концентрацией, которая лежит правее линии неравновесного солидуса a's' - в нашей схеме на пунктирной линии a's. Так, при температуре Т₁ состав твердой фазы вместо b' будет средним между b' и а' и будет соответствовать точке f; при Т₂ – соответственно точке k, средней между b' и с', и т. д. В условиях неравновесной кристаллизации изменится не только положение кривой солидуса, но и положение кривой ликвидуса.

При этом завершение кристаллизации произойдет не при температуре неравновесного солидуса Т₂, а при температуре Т_к, когда средний состав твердой фазы, лежащий на линии a's, станет равным С₀.

Если нанести на диаграмму фактические точки окончания кристаллизации для сплавов разного состава в данных конкретных условиях охлаждения, то получим линию, которую называют неравновесным солидусом для выбранных условий (линия a's на рис. 3.16). Понижение температуры окончания кристаллизации за счет увеличения скоростей охлаждения приведет к тому, что в случае сплавов, образующих непрерывный ряд твердых растворов, состав последних порций кристаллизующегося расплава будет близок к составу второго (легкоплавкого) компонента В.

В результате неравновесной кристаллизации химический состав по сечению кристалла оказывается неоднородным. Если кристаллизация идет с большим переохлаждением, т. е. при температурах, значительно более низких, чем равновесная температура начала кристаллизации, то фронт кристаллизации получается очень неровным, кристаллы растут в форме дендритов (древовидных образований). «Оси» дендритов кристаллизуются первыми, при этом они содержат меньше примесей, чем области кристалла, затвердевающие в последнюю очередь. Это явление получило название внутрикристаллической, или дендритной ликвации. Разный химический состав сплава обусловливает разное воздействие на него химического травления, что позволяет хорошо выявлять внутрикристаллическую ликвацию при помощи металлографических методов исследования (рис. 3.17).

Рисунок 3.17. – Микроструктура сплава со следами дендритной кристаллизации до (а) и после (б) отжига.

Выше было принято, что выравнивание состава жидкой фазы в процессе кристаллизации успевает пройти полностью. Однако на практике и это условие соблюсти не удается по следующим причинам. Выравнивание состава расплава осуществляется прежде всего за счет диффузии. Степень эффективности этого процесса зависит от скорости диффузии примеси в расплаве, скорости охлаждения и коэффициента распределения. Кроме диффузии, для выравнивания состава можно создавать в расплаве конвекционные потоки с помощью перемешивания. Однако и в этом случае скорость перемещения слоя расплава, непосредственно примыкающего к поверхности твердой фазы, очень мала и единственным способом выравнивания состава в этом слое остается диффузия.

Как было отмечено, в числе прочих факторов на эффективность выравнивания состава расплава влияет скорость охлаждения. С ее увеличением процесс выравнивания в жидком растворе будет все больше подавляться. При очень высоких скоростях охлаждения диффузионное перераспределение атомов разного сорта в расплаве становится невозможным. В этих условиях состав кристаллизующегося твердого раствора окажется равным составу жидкой фазы. Такой процесс назван бездиффузионной кристаллизацией. Получение сплавов таким методом представляет практический интерес.

Отклонения от равновесного состояния, еще более резкие, чем в системах с неограниченной растворимостью, достигаются в условиях ускоренного охлаждения в системах с эвтектическими и перитектическими превращениями.

Таким образом, в системах с эвтектикой сплавы, однофазные в условиях равновесной кристаллизации, могут оказаться двухфазными в условиях неравновесной кристаллизации. Последствия такой неравновесной кристаллизации при благоприятных условиях могут быть сняты длительным выравнивающим (гомогенизирующим) отжигом (рис. 3.17 б).