Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы
Общепринятой классификации двойных полупроводниковых соединений нет. Наиболее рациональная классификация, основана на объединении в один класс соединений, имеющих одинаковую стехиометрическую формулу и образованных из элементов, расположенных в одних группах периодической системы элементов. При этом элементы, расположенные в периодической системе в подгруппах с меньшими порядковыми номерами обозначаются буквой А, а в подгруппах с большими порядковыми номерами буквой В. Обозначения элементов типа АIIIBV не нужно путать с их положением в периодической таблице, в подгруппах.
Например, соединения класса АIIIBV: GaAs. GaP, InSb образованы элементами, расположенными в III А и V А подгруппах периодической системы и входящими в соединения в эквивалентных соотношениях.
Соединения класса А образованы элементами, расположенными в V A и VI A подгруппах периодической системы и входят в соотношении 2:3.
Таким образом, формула класса является обобщенной стехиометрической формулой соединений, входящих в данный класс.
Закономерности образования двойных полупроводниковых фаз. К двойным полупроводниковым фазам относятся двойные полупроводниковые соединения и твердые растворы на их основе. Химические связи в этих фазах смешанные с преобладанием ковалентной составляющей. Чаще это ковалентно-ионно-металлические связи. Реже ковалентно-ионные.
Ионная составляющая связи обусловлена тем, что двойные фазы построены из разнородных атомов. Она характеризует вероятность принадлежности электронов связи одному из атомов, образующих связь; если эта вероятность равна , ионная составляющая равна нулю.
Металлическая составляющая характеризует степень размытия облака валентных электронов, осуществляющих химическую связь.
В случае элементарных полупроводников обобщенной качественной характеристикой химической связи в подгруппе является порядковый номер элемента.
В случае двойных соединений обобщенной качественной характеристикой химической связи в одном классе соединений является средний атомный номер соединения:
(3.54)
где Сi – число атомов i – того компонента;
Zi – порядковый номер i – того компонента.
Например, Zср для GaAs равен 32: Zср GaAs = (31+33)/ 2 =32; Zср полуторного теллурида индия (In2Te3) Zср In2Te3= (2*49+3*52)/ 5 =50,8
В пределах классов соединений существует корреляция между свойствами соединений и их средним атомным номером.
Двойные полупроводниковые фазы образуются при возникновении в основном гибридных связей: sp, sp2 , sp3, dsp, d2sp3 и др.
а) sp б) sp2
![]() |
1200 1200
1200
в) sp3
109028
109028
г) d2sp3 д) p3
900 900
900
Рисунок 3.15. – Пространственные конфигурации связей, осуществляемых орбитами:
а) sp; – диагональная линейная конфигурация, Zk=2;
б) sp2; – тригональная плоская, Zk=3;
в) sp3; тетраэдрическая, Zk=4;
г) d23p3 – октаэдрическая, Zk=6;
д) тригонально-пирамидальная, Zk=3.
Наличие смешанных связей приводит к сложному кристаллическому строению фаз.
Описание образования структур по Полингу (1935 г).Для описания ряда структур Полинг ввел представление о резонансе химических связей.
Было установлено, что большинство изученных двойных полупроводниковых фаз подчиняется следующим эмпирическим закономерностям:
1) В большинстве двойных полупроводниковых фаз выполняется соотношение Музера-Пирсона (канадские ученые):
(ne/na) +в =8 (3.55)
где ne – число валентных электронов, приходящихся на формулу соединения (или число электронов, участвующих в образовании связей);
na – число атомов элемента – аниона, элемента из IV – VII В подгрупп, приходящихся на формулу соединения;
в – среднее число химических связей между атомами элемента – аниона, приходящихся на один атом аниона; определение величины в требует знания кристаллической структуры соединения.
«–» анион (греч. аnа – вверх) – отрицательно заряженный ион;
«+» катион (греч. каtа – вниз) – положительно заряженный ион.
Фаза, для которой выполняется правило Музера-Пирсона эффективно достраивает валентную оболочку атома элемента – аниона до 8. Правило Музера-Пирсона эквивалентно правилу (октета) или правилу Юм-Розери для элементарных полупроводников.
Юм-Розери впервые показал, что структура ковалентных кристаллов химических элементов, относящихся к разным группам периодической системы, удовлетворяет правилу:
Zk=8–N (3.56)
где Zk – координационное число;
N – номер группы, в которой расположен данный элемент (N – равен валентности элемента);
Zk равен числу ковалентных связей атома. Структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери и направлением связей, которое может быть установлено из анализа волновых функций валентных электронов. Ковалентные связи в отличие от металлических характеризуются направленностью и насыщенностью.
Правило Юм-Розериможно записать следующим образом:
Nв + Zk = 8 (3.57)
где Nв–число валентных электронов элемента (для элементов, подчиняющихся правилу Юм-Розери, оно совпадает с номером группы периодической системы);
Zk – число валентных электронов «отдаваемых» на образование химической связи атомами первой координационной сферы. Такая запись правила Юм-Розери подчёркивает роль ближнего порядка в формировании структуры полупроводников. В таблице 3.5 приведены примеры расчетов по правилу Музера – Пирсона.
Таблица 3.5. – Примеры расчетов по правилу Музера – Пирсона
Соединение | Класс | ne | na | в | (ne/na) +в |
GaAs | АIIIBV | ||||
CdTe | АIIBVI | ||||
Mg2 Si | АIIBIV | ||||
Ga2Te3 | АIIIBVI | ||||
SiC | АIVBVI |
2) Двойные полупроводниковые фазы содержат элементы IVА – VIIIА подгрупп периодической системы.
3) Большинство полупроводниковых фаз элементов IVА – VIIА подчиняется правилу нормальной валентности
хА = у (8-в) (3.58)
где А и В соответственно валентность элементов А и В в соединении Ах Ву.
Компоненты А и В входят в соединение в соотношении Х:У. Например: InSв: АIn = 3; ВSв=5; 1*3=1*(8-5)
4) Разность электроотрицательностей ∆Х элементов, входящих в двойную полупроводниковую фазу, обычно не мала.
∆Х характеризует способность атома в кристалле (в молекуле) притягивать валентные электроны.
Величина ∆Х пропорционально величине : ∆Х ~
, где
∆ = ЕА-В – (ЕА-А + ЕВ-В)/2 (3.59)
ЕА-А, ЕА-В, ЕВ-В – энергия связи между атомами А-А, А-В, В-В.
По физическому смыслу величина ∆ подобна величине параметра взаимодействия Ω.
Если энергию связи выразить в электрон-вольтах на атом, то
∆Х = (3.60)
Отметим, что в общем случае с ростом ∆Х возрастает доля ионной составляющей связи.