Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы

Общепринятой классификации двойных полупроводниковых соединений нет. Наиболее рациональная классификация, основана на объединении в один класс соединений, имеющих одинаковую стехиометрическую формулу и образованных из элементов, расположенных в одних группах периодической системы элементов. При этом элементы, расположенные в периодической системе в подгруппах с меньшими порядковыми номерами обозначаются буквой А, а в подгруппах с большими порядковыми номерами буквой В. Обозначения элементов типа АIIIBV не нужно путать с их положением в периодической таблице, в подгруппах.

Например, соединения класса АIIIBV: GaAs. GaP, InSb образованы элементами, расположенными в III А и V А подгруппах периодической системы и входящими в соединения в эквивалентных соотношениях.

Соединения класса А Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru образованы элементами, расположенными в V A и VI A подгруппах периодической системы и входят в соотношении 2:3.

Таким образом, формула класса является обобщенной стехиометрической формулой соединений, входящих в данный класс.

Закономерности образования двойных полупроводниковых фаз. К двойным полупроводниковым фазам относятся двойные полупроводниковые соединения и твердые растворы на их основе. Химические связи в этих фазах смешанные с преобладанием ковалентной составляющей. Чаще это ковалентно-ионно-металлические связи. Реже ковалентно-ионные.

Ионная составляющая связи обусловлена тем, что двойные фазы построены из разнородных атомов. Она характеризует вероятность принадлежности электронов связи одному из атомов, образующих связь; если эта вероятность равна Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru , ионная составляющая равна нулю.

Металлическая составляющая характеризует степень размытия облака валентных электронов, осуществляющих химическую связь.

В случае элементарных полупроводников обобщенной качественной характеристикой химической связи в подгруппе является порядковый номер элемента.

В случае двойных соединений обобщенной качественной характеристикой химической связи в одном классе соединений является средний атомный номер соединения:

Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru (3.54)

где Сi – число атомов i – того компонента;

Zi – порядковый номер i – того компонента.

Например, Zср для GaAs равен 32: Zср GaAs = (31+33)/ 2 =32; Zср полуторного теллурида индия (In2Te3) Zср In2Te3= (2*49+3*52)/ 5 =50,8

В пределах классов соединений существует корреляция между свойствами соединений и их средним атомным номером.

Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru Двойные полупроводниковые фазы образуются при возникновении в основном гибридных связей: sp, sp2 , sp3, dsp, d2sp3 и др.

а) sp б) sp2

 
  Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru

Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru 1200 1200

Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru

1200

в) sp3

109028

109028

Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru г) d2sp3 д) p3

900 900

900

Рисунок 3.15. – Пространственные конфигурации связей, осуществляемых орбитами:

а) sp; – диагональная линейная конфигурация, Zk=2;

б) sp2; – тригональная плоская, Zk=3;

в) sp3; тетраэдрическая, Zk=4;

г) d23p3 – октаэдрическая, Zk=6;

д) тригонально-пирамидальная, Zk=3.

Наличие смешанных связей приводит к сложному кристаллическому строению фаз.

Описание образования структур по Полингу (1935 г).Для описания ряда структур Полинг ввел представление о резонансе химических связей.

Было установлено, что большинство изученных двойных полупроводниковых фаз подчиняется следующим эмпирическим закономерностям:

1) В большинстве двойных полупроводниковых фаз выполняется соотношение Музера-Пирсона (канадские ученые):

(ne/na) +в =8 (3.55)

где ne – число валентных электронов, приходящихся на формулу соединения (или число электронов, участвующих в образовании связей);

na – число атомов элемента – аниона, элемента из IV – VII В подгрупп, приходящихся на формулу соединения;

в – среднее число химических связей между атомами элемента – аниона, приходящихся на один атом аниона; определение величины в требует знания кристаллической структуры соединения.

«–» анион (греч. аnа – вверх) – отрицательно заряженный ион;

«+» катион (греч. каtа – вниз) – положительно заряженный ион.

Фаза, для которой выполняется правило Музера-Пирсона эффективно достраивает валентную оболочку атома элемента – аниона до 8. Правило Музера-Пирсона эквивалентно правилу (октета) или правилу Юм-Розери для элементарных полупроводников.

Юм-Розери впервые показал, что структура ковалентных кристаллов химических элементов, относящихся к разным группам периодической системы, удовлетворяет правилу:

Zk=8–N (3.56)

где Zk – координационное число;

N – номер группы, в которой расположен данный элемент (N – равен валентности элемента);

Zk равен числу ковалентных связей атома. Структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери и направлением связей, которое может быть установлено из анализа волновых функций валентных электронов. Ковалентные связи в отличие от металлических характеризуются направленностью и насыщенностью.

Правило Юм-Розериможно записать следующим образом:

Nв + Zk = 8 (3.57)

где Nв–число валентных электронов элемента (для элементов, подчиняющихся правилу Юм-Розери, оно совпадает с номером группы периодической системы);

Zk – число валентных электронов «отдаваемых» на образование химической связи атомами первой координационной сферы. Такая запись правила Юм-Розери подчёркивает роль ближнего порядка в формировании структуры полупроводников. В таблице 3.5 приведены примеры расчетов по правилу Музера – Пирсона.

Таблица 3.5. – Примеры расчетов по правилу Музера – Пирсона

Соединение Класс ne na в (ne/na) +в
GaAs АIIIBV
CdTe АIIBVI
Mg2 Si АIIBIV
Ga2Te3 АIIIBVI
SiC АIVBVI

2) Двойные полупроводниковые фазы содержат элементы IVА – VIIIА подгрупп периодической системы.

3) Большинство полупроводниковых фаз элементов IVА – VIIА подчиняется правилу нормальной валентности

хА = у (8-в) (3.58)

где А и В соответственно валентность элементов А и В в соединении Ах Ву.

Компоненты А и В входят в соединение в соотношении Х:У. Например: InSв: АIn = 3; ВSв=5; 1*3=1*(8-5)

4) Разность электроотрицательностей ∆Х элементов, входящих в двойную полупроводниковую фазу, обычно не мала.

∆Х характеризует способность атома в кристалле (в молекуле) притягивать валентные электроны.

Величина ∆Х пропорционально величине Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru : ∆Х ~ Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru , где

∆ = ЕА-В – (ЕА-А + ЕВ-В)/2 (3.59)

ЕА-А, ЕА-В, ЕВ-В – энергия связи между атомами А-А, А-В, В-В.

По физическому смыслу величина ∆ подобна величине параметра взаимодействия Ω.

Если энергию связи выразить в электрон-вольтах на атом, то

∆Х = Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы - student2.ru (3.60)

Отметим, что в общем случае с ростом ∆Х возрастает доля ионной составляющей связи.

Наши рекомендации