Диаграммы фазовых равновесий с перитектическим превращением.

Одной из особенностей рассмотренных выше диаграмм с эвтектикой является то, что компоненты системы А и В, растворяясь друг в друге, понижают температуру плавления раствора как со стороны А, так и со стороны В.

Если же при ограниченной растворимости компонентов друг в друге один из них, например В, растворяясь в А, понижает температуру плавления растворов на его основе, а компонент А, растворяясь в В, наоборот, повышает Т_пл раствора, то вместо эвтектического превращения на диаграмме присутствует так называемое перитектическое превращение (n – точка перитектики, рис. 3.12 а).

Эвтектическое превращение в двойной системе заключается в распаде раствора при охлаждении на две другие фазы; перитектическое превращение, наоборот, представляет собой процесс образования одной фазы за счет взаимодействия двух других фаз, полностью или частично исчезающих при этом. Эта реакция записывается так: (охлаждение ↔ нагрев)

Ж + Твb1 ↔ Твb2 или Ж + α ↔ β

(3.52)

Перитектическое превращение в двойной системе является нонвариантным. Составы трех равновесных фаз, как и на линии эвтектики, определяются точками пересечения горизонтальной линии перитектики ab с наклонными линиями на фазовой диаграмме (т. е. точками a, n, b).

Рис. 3.12. – Фазовая диаграмма с перитектическим превращением (а) и кривые охлаждения (б) сплавов, указанных на диаграмме.

На рис. 3.12 б приведены кривые охлаждения для пяти сплавов Х_n, Х₁, Х₂, Х₃, X₄, составы которых показаны на рис. 3.12 а. На кривых охлаждения указан фазовый состав сплавов в различных температурных интервалах.

Задача. Определить вариантность системы при температуре Т_n, рис. 3.12 а.

Протяженность площадки на кривых охлаждения при Т_n для сплавов Х_n, Х₁, Х₂ пропорциональна количеству¹ взаимодействующих жидкого раствора и твердой фазы (по количеству фазы, образовавшейся по перитектической редакции при Т_n). Для сплава Х_n эти относительные количества принимаются за 100%, для остальных сплавов по протяженности площадки с помощью правила рычага можно определить долю сплава, претерпевающую перитектическое превращение.

Для сплавов, составы которых лежат в интервале от Х_а до Х_n, количество жидкой фазы при температуре Т_n недостаточно, чтобы произошло взаимодействие со всей твердой фазой. В итоге после перитектического превращения, кроме новой фазы, сплавы будут содержать и избыточное количество первичных кристаллов фазы α. Для сплава X₁ при температуре чуть ниже Т_n количество избыточных кристаллов в сплаве будет равно (Х_1n/аn)·100%.

Аналогично для сплавов, составы которых лежат в интервале от Х_n до Х_b, количество фазы α при Т_n будет мало по сравнению с количеством жидкой фазы. В итоге по завершении перитектического превращения в сплавах сохранится избыточное количество жидкой фазы.

В сплаве Х₂ ее относительное количество составит (nX₂/nb_ж)·100%.

Важной особенностью системы с перитектикой является то, что при температуре Т_n кристаллизация завершается только у части сплавов, претерпевающих перитектическое превращение. Как видно из диаграммы на рис. 3.12 для сплавов в интервале от Х_n до X кристаллизация завершается ниже Т_n на линии nВ'.

Линией ликвидуса (начало кристаллизации) является линия А'bВ', а линией солидуса – линия А'аnВ'. Линия аС называется кривой растворимости. Линия аb – перитектической горизонталью, на ней лежат три фигуративные точки а, n и b, отвечающие составу фаз, претерпевающих нонвариантное превращение.

Если превращение, аналогичное перитектическому, происходит с участием только твердых фаз, то его называют перитектоидным.

Тв1 + Тв2 ↔ Тв3 или α + β ↔ γ (охлаждение ↔ нагрев)

(3.53)

_________________

¹ Количественное сопоставление размеров горизонтальных площадок на кривых охлаждения или нагрева возможно лишь для сплавов одинаковой массы.

Диаграммы фазовых равновесий с химическими соединениями.Как отмечалось ранее, в случае большой отрицательной величины теплоты смешения , т. е. при большом химическом сродстве компонентов системы, их взаимодействие приводит к образованию химических соединений. На диаграммах фазовых равновесий химические соединения изображаются вертикальными линиями (при высоких температурах может наблюдаться отклонение от вертикали).

Рассмотрим особенности фазовых диаграмм с химическими соединениями. С этих позиций все соединения можно классифицировать по двум признакам:

1) по соотношению составов соединения и жидкой фазы, образующейся при плавлении этого соединения. Соединения, для которых эти составы совпадают, называются конгруэнтно плавящимися, или стойкими. Если же указанные составы не совпадают, соединения называются инконгруэнтно плавящимися, или нестойкими;

2) по способности растворять в себе другие компоненты, в том числе составляющие данное соединение, или, иначе, по способности образовывать твердые растворы на своей основе.

Однофазную область твердых растворов компонентов в этом соединении называют областью гомогенности.

Различают соединения с широкой областью гомогенности, исчисляемой процентами, и соединения с узкой областью гомогенности, исчисляемой десятыми и меньшими долями процентов и не выявляемой на диаграммах фазового равновесия, построенных в обычном масштабе.

Конгруэнтно плавящиеся соединения образуются во многих системах с полупроводниковыми фазами: А^III–В^III, A^III–B^IV и др. Температура плавления таких соединений лежит на линии ликвидуса, а сама линия имеет вид кривой с максимумом, который во многих случаях соответствует составу соединения (рис. 3.13 а). (Конгруэнтность – лат. congruens (congruentis) соразмерный, соответствующий, совпадающий; в геометрии – соразмерность, соответствие, совпадение. Гомогенный – гр. homogenes – по составу). Такая система всегда содержит нормальные или вырожденные эвтектики и может быть разделена на частные простые эвтектические системы, при этом соединения выступают в качестве компонентов этих систем, а, следовательно, ординаты соединения делят диаграмму на частные диаграммы: М = q+1, где М – число частных диаграмм, q – число конгруэнтно плавящихся соединений в системе. Так, системы In-As и Ga-As разделяются на две простые эвтектические, Gr-Si – на четыре, т. е. конгруэнтно плавящееся соединение выступает как компонент системы.

Инконгруэнтно плавящиеся соединения (рис. 3.13). Плавление соединений этого типа, например Ga₃Te₄ (рис. 3.13. а), идет как превращение перитектического типа при нагреве, т.е. твердая фаза превращается в две фазы – жидкую и твердую, составы которых лежат по обе стороны состава исходного соединения. Таким образом, температура плавления соединения лежит ниже линии ликвидуса, результате чего последняя не имеет максимума, связанного с соединением.

Если в системе, помимо инконгруэнтно плавящегося, есть и конгруэнтно плавящееся соединение, то в соответствующей области концентраций на линии ликвидуса будет наблюдаться максимум, как это имеет место в системе Ga-Те (см. рис. 3.13 а) в случае соединений GaTe и Ga₂Te₃. Разбивать диаграмму состояния с нестойким соединением на простые диаграммы, принимая это соединение за компонент системы, нельзя.

Рисунок 3.13. – Фазовая диаграмма систем со стойкими и нестойкими химическими соединениями: а – система Ga-Te, в которой образуются два стйких (GaTe и Ga2Te3) и два нестойких (Ga3Te4 и Ga2Te5) соединения; б, в – системы Si-С при давлении Р ≈100 (б) и Р~1 (в); в системе образуется стойкое соединение SiC. В системе Ga-Te температуры плавления 1121, 1057, 1085ºС соответствует соединениям GaTe, Ga3Te4, Ga2Te3.

Соединения, образующие широкие области гомогенности.Соединения этого типа весьма распространены в металлических и полупроводниковых системах (металлические соединения типа фаз внедрения, халькогениды и др.). Среди соединений этого типа а выделяют две групы: дальтониды и бертоллиды.

Дальтониды – соединения с широкой областью гомогенности – характеризуются тем, что формульный состав соединения находится внутри области гомогенности (рис. 3.14 а, б, в); общим для диаграмм с дальтонидными фазами является присутствие сингулярной точки на кривых ликвидуса и солидуса, состав которой отвечает дальтониду и простым стехиометрическим соотношениям компонентов. На диаграмме состав – свойство формульному составу соединения отвечает экстремальное значение свойств.

Бертоллиды характеризуются тем, что формульный состав соединения лежит вне области гомогенности (см. рис. 3.14 г, д). Это означает, что для соединения бертоллидного типа формульного состава не существует. Сплав, отвечающий формуле соединения, состоит из двух фаз, одна из которых представляет собой твердый раствор на основе соединения. Изохорно-изотермный потенциал такой двухфазной смеси меньше изохорно-изотермного потенциала соединения строго формульного состава. На диаграмме состав – свойство в пределах составов, отвечающих области гомогенности, свойства изменяются монотонно.

Рисунок 3.14. – Системы, в которых образуются дальтонидные (а, б, в) и бертолидные (г, д) фазы; а, б – соединения АхВу и АkBp являются конгруэнтно плавящимися дальтонидными фазами; в – инконгруэнтно плавящееся соединение АmBn – дальтонидная фаза; г – фаза γ с открытым максимумом (кривая ликвидуса) – бертоллидная фаза; д – фаза γ со скрытым максимумом (кривая ликвидуса) – бертоллидная фаза. На рис. а заштрихована область гомогенности соединения АхВу, на рис. б – соединения АkBp.

Соединения, образующие узкие области гомогенности. К ним относится большинство полупроводниковых соединений, которые образуют узкие области твердых растворов с компонентами, входящими в состав соединений. Так, ширина области колеблется от десятых (например, в соединениях типа A₂^IIIB₃^VI, так для In₂Те₃ от 59,5 до 60% Те) до сотых (A^IIB^VI) и даже тысячных (А^IIIВ^V) долей атомного процента. Несмотря на малую величину, растворимость играет важнейшую роль в формировании физических свойств соединения. Поэтому изучение особенностей твердых растворов, расположенных в узкой области гомогенности (т. е. с избытком компонентов А и В), представляет собой важную и экспериментально сложную задачу.

Одной из особенностей является то, что в очень большом числе случаев на основе соединений A^IIIB^V и А^IIВ^VI в пределах области гомогенности образуются суперпозиции твердых растворов, например твердый раствор вычитания и твердый раствор внедрения. Вторая особенность заключается в том, что максимум температуры плавления приходится в этих случаях на составы, несколько отличающиеся от стехиометрического и получить соединения строго стехиометрического состава трудно. Такие соединения получили название соединений со смещенной стехиометрией. Однако при небольшом отклонении от стехиометрии, соединение, плавящееся с открытым максимумом, рассматриваются (в первом приближении) как конгруэнтно плавящееся соединение.