Применение сегнетоэлектрических материалов
Сегнетоэлектрические материалы (монокристаллы, керамика, пленки) находят широкое применение. Благодаря большим значениям диэлектрической проницаемости их используют в качестве материала для конденсаторов высокой удельной емкости, малогабаритных конденсаторов. Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Тк (например, в BaTiO3) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. Сегнетоэлектрики обладают пьезоэлектрическим эффектом и применяются для изготовления пьезоэлектрических преобразователей и излучателей ультразвука, в преобразователях звуковых сигналов в электрические и наоборот, в датчиках давления. Сильная температурная зависимость спонтанной поляризации (большая величина пироэлектрические константы) позволяет применять сегнетоэлектрики в приёмниках электромагнитных излучений переменной интенсивности в широком диапазоне длин волн. Благодаря сильной зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков от электрического поля их используют в нелинейных конденсаторах — варикондах. Сегнетоэлектрики применяются в качестве электрооптических материалов. Во внешнем электрическом поле изменяются преломляющие свойства сегнетоэлектрических кристаллов (компоненты тензора показателя преломления): это явление используется для управления световыми пучками, в оптических затворах, модуляторах и умножителях частоты лазерного излучения. Ниобат лития LiNbO3, обладающий большими электрооптическими коэффициентами, является одним из лучших материалов для интегральных оптических модуляторов. Кристалл КН2РО4 широко применяется для удвоения оптической частоты лазера. Из триглицинсульфата изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра.
Как правило, сегнетоэлектрики используются в виде сегнетокерамики, преимуществами которой являются легкость изготовления, прочность, стабильность, возможность получения сложных конфигураций. Сегнетокерамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления.
Глава 4 посвящена рассмотрению дефектов у-нестехиометрии -нестехиометрии по соотношению катионных компонентов. Модели точечного разупорядочения, рассмотренные в главе 3, последовательно объясняют многочисленные экспериментальные данные, касающиеся кислородной 5-нестехиометрии АВО3. В то же время они оказываются непригодными для объяснения зависимостей различных свойств от более значительной у-нестехиометрии по соотношению катионных компонентов. Из анализа значительной совокупности экспериментальных данных следует, что дефекты, обусловливающие у-нестехиометрию, являются протяженными несовершенствами. Рассмотрены кристаллохимические аспекты строения протяженных дефектов нестехиометрии в структуре перовскита: плоскостей кристаллографического сдвига, обусловливающих нестехиометрический дефицит компонента АО, и планарных дефектов, отвественных за избыток АО в легированных перовскитах. Прямое подтверждение наличия протяженныхдефектов нестехиометрии в перовскитах дают наблюдения методами просвечивающей электронной микроскопии [18,19].
В последующем изложении показаны возможности разработанных моделей дефектов нестехиометрии для объяснения и прогнозирования свойств сегнетоэлектриков АПВ1УО3: полупроводниковых (глава 5), диэлектрических и пьезоэлектрических свойств (глава 6), свойств позисторов и конденсаторов с межзеренными барьерами (глава 7). Рассмотрены сведения по механизму переноса электрического заряда, предложена дислокационная модель коэрцитивной силы в сегнетоэлектриках АПВ1УО3, развита физикохимическая модель позисторного эффекта. Подробно рассмотрены взаимосвязи структурно-чувствительных свойств с дефектами кристаллического строения перовскитов.
Исключительное многообразие свойств сегнетоэлектриков АПВ1УО3 и их высокая чувствительность к изменениям дефектной структуры особенно наглядно видны из того факта, что изменяя условия термообработки (определяющие кислородную нестехиометрию и дефектность) легированного поликристаллического титаната бария, можно получить его в четырех различных состояниях, представляющих собой по существу четыре различных материала: а) высокоомный сегнетоэлектрик; б) низкоомный сегнетоэлектрик-полупроводник; в) позистор; г) межзеренный барьерный конденсатор.
Разработанные расчетные модели позволяют прогнозировать характер, а в ряде случаев и величины свойств материалов на основе перовскитов АпВ1УО3, что является важным элементом на пути направленного создания материалов с заданными свойствами.
Предлагаемая вниманию читателя монография написана на основе результатов многолетних исследований автора в Научно-технологическом центре «Реактивэлектрон» НАН Украины (ранее ВНИИ Реактивэлектрон) и на кафедре общей химии Донецкого национального технического университета. В ней использованы также многочисленные работы отечественных и зарубежных исследователей, а также материалы лекций автора в Донецком национальном университете и Донецком национальном техническом университете. Автор выражает признательность своим сотрудникам на протяжении многих лет кандидатам химических наук В.И.Шишковскому, В.П.Комарову, В.М.Голубицкому, Л.Г.Гусаковой, Ю.С.Прилипко, а также всем коллегам в Украине и за ее пределами, которые своим обсуждением и замечаниями немало способствовали написанию этой книги. Особую благодарность автор выражает к.х.н. Е.И.Волковой за неоценимую помощь в подготовке рукописи к печати.
1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ С ОСОБЫМИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
К материалам с особыми диэлектрическими свойствами следует отнести электреты, пьезо-, пиро-, сегнето- и параэлектрики [1-8].
В обычном (неактивном) диэлектрике поляризация, индуцированная внешним электрическим полем, исчезает после его выключения. Электреты способны длительное время сохранять остаточную поляризацию после снятия внешнего электрического поля. В окружающем пространстве электреты создают электростатическое поле подобно тому, как постоянные магниты создают статические магнитные поля.
Во всех твердых телах механическое напряжение Т вызывает в соответствии с законом Гука пропорциональную упругую деформацию 5":
Г = У£, (1.1)
где Г - модуль упругости.
В пьезоэлектриках механическое напряжение вызывает, кроме того, пропорциональную электрическую поляризацию
Р = й-Т^ (1.2) где величина й называется пьезомодулем. Это так называемый прямой пьезоэффект.
Существует и обратный пьезоэффект: приложение электрического поля к пьезоэлектрику вызывает пропорциональную механическую деформацию
5 = с1-Е (1.3)
Обратный пьезоэффект следует отличать от электрострикции -деформации, возникающей вследствие смещения зарядов в диэлектрике любой природы. В этом случае, в отличие от пьезоэффекта, наблюдается квадратичная зависимость деформации от поля
8 = к-Е2 (1.4)и знак деформации не зависит от электрической полярности (большинство диэлектриков растягиваются в направлении приложенного поля). Для электрострикции не существует аналога прямого пьезоэффекта - при действии механических напряжений поляризации не происходит.
Необходимое условие пьезоэффекта - отсутствие центра симметрии кристалла. В этом случае при деформационных смещениях составляющих кристалл заряженных частиц возникает электрический момент (поляризация). При наличии центра симметрии смещения положительных и отрицательных зарядов компенсируют друг друга, и макроскопическая поляризация не наблюдается. Единственным исключением являются кубические кристаллы с точечной группой симметрии 432, в которых компенсация смещений положительных и отрицательных частиц также наблюдается, несмотря на отсутствие центра симметрии. Таким образом, из общего числа 32 кристаллографических классов или точечных групп, к которым принадлежат все кристаллы, 20 классов из 21, не имеющих центра симметрии, допускают существование пьезоэлектрического эффекта.
10 из 20 пьезоэлектрических классов, имеющие особую полярную ось, обладают спонтанной (самопроизвольной) поляризацией. В отличие от заполяризованности электрета, спонтанная поляризация существует в отсутствие каких-либо внешних воздействий. Она является следствием собственной асимметрии элементарной ячейки, обусловливающей дипольные моменты ячеек. Последние в результате кооперативных взаимодействий складываются в макроскопический дипольный момент. Обычно спонтанную поляризацию нельзя измерить непосредственно, так как поляризационные заряды на поверхности кристалла быстро компенсируются свободными. Выявить спонтанно заполяризованные материалы позволяет присущий им пироэлектрический эффект, состоящий в появлении электрических зарядов на поверхности полярного диэлектрика при однородном изменении его температуры. Пироэффект - следствие температурной зависимости спонтанной поляризации.
Каждый пироэлектрик является пьезоэлектриком, но не наоборот. 20 пьезоэлектрических классов делятся на 10 пироэлектрических и 10 непироэлектрических. Изучая пироэффект, следует иметь в виду, что при неоднородном нагревании электрические заряды могут образоваться и на непироэлектрическом пьезоэлектрике в результате пьезоэлектрических деформаций, вызванных тепловым расширением.
В определенной группе полярных диэлектриков (пироэлектриков) направление спонтанной поляризации можно изменить, приложив электрическое поле необходимой величины. Такие полярные материалы называются сегнетоэлектриками. Большинство практически важных сегнетоэлектриков относятся к трем классам симметрии: тетрагональному 4тт, ромбоэдрическому 3 т и ромбическому тт2.
В отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлектрический кристалл разбивается на отдельные спонтанно поляризованные области -домены, так что суммарная поляризация кристалла равна нулю. При включении внешнего электрического поля направление поляризации в доменах изменяется.
Возможность обращения спонтанной поляризации означает, что энергетический барьер между состояниями с различной ориентацией низок и что существует лишь ненамного менее устойчивое и более симметричное неполярное состояние. При повышении температуры относительная устойчивость этих состояний изменяется так, что при некоторой температуре (в точке Кюри Тс) происходит фазовый переход из сегнетоэлектрической полярной в более симметричную неполярную параэлектрическую фазу. В параэлектрической фазе диэлектрическая проницаемость е/еа обычно подчиняется закону Кюри-Вейсса:
б/б0-1 = С/(Г-Г0) (1.5)
где С - константа Кюри; Т0 - температура Кюри (формальная константа, обычно несколько отличающаяся от температуры реального фазового перехода - точки Кюри Гс).
Такие же переходы могут происходить и при изменении других термодинамических параметров: давления, поля и т.д. Сегнетоэлектрическое состояние существует, таким образом, в некотором интервале термодинамических условий.
Диэлектрические и другие свойства сегнетоэлектриков существенно нелинейны. Диэлектрическая нелинейность состоит в зависимости диэлектрической проницаемости от электрического поля. В сегнетоэлектриках она проявляется в своеобразной зависимости электрической индукции В или поляризации Р от приложенного электрического поля Е в форме петли гистерезиса.
Таким образом, характерными свойствами сегнетоэлектриков являются: - наличие спонтанной поляризации;
- возможность изменения ее направления внешним электрическим полем;
- доменная структура;
- петля диэлектрического гистерезиса.
Если расположить различные классы активных диэлектриков по принципу включения (каждый последующий класс включается в более широкий предыдущий), получим следующий ряд:
Диэлектрики <— пьезоэлектрики <— пироэлектрики (полярные диэлектрики) <—сегнетоэлектрики
1.2. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Важнейший параметр диэлектрика - диэлектрическая проницаемость, связывающая электрическую индукцию В в диэлектрике с напряженностью электрического поля Е. В общем случае анизотропного диэлектрика векторы В и Е неколлинеарны и величину е следует рассматривать как тензор второго ранга:
Ц=е9Е/г /,/ = 1,2,3 (1.6)
где, как всегда в тензорных обозначениях, подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу.
На практике в силу симметрии среды часть из девяти компонентов
тензора £у обращается в нуль или равны друг другу. Например, для
пьезокерамики (предельная точечная группа сстт, ось 3 соответствует направлению остаточной поляризации) компоненты тензора г1} представляются
матрицей
'% 0 0 ^
О єи О
О 0 е33 у
^22=^11 (1-7)
и имеет смысл различать лишь две компоненты диэлектрической проницаемости: в направлении поляризации (е33) и в перпендикулярной
плоскости (еп).
Электрические свойства сегнетоэлектриков зависят от их механического состояния. Для учета этого обстоятельства верхними индексами обозначают постоянство (обычно равенство нулю) механического напряжения Т илидеформации 5". Обозначения е33 и 833 означают, таким образом, диэлектрическую проницаемость вдоль полярной оси механически свободного и механически зажатого образцов соответственно.
Часто рассматривают безразмерную относительную диэлектрическую проницаемость
8, =8/80 (1.8)
где е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8,85-10 Кл/(В-м).
Сегнетокерамические материалы, как правило, имеют высокие значения гг - от нескольких сотен до нескольких тысяч.
При действии переменного поля поляризационный заряд имеет как синфазную, так и сдвинутую по фазе на 90° составляющую, обусловленную потерями энергии. Это позволяет рассматривать диэлектрическую проницаемость как комплексную величину
с - с -гг (1.9)
Безразмерное соотношение мнимой и вещественной составляющих
ТВ5 = 8"/8' (1.10) называется тангенсом угла диэлектрических потерь и характеризует все виды потерь в диэлектрике. В сегнетоэлектрике величины 8 и существенно зависят от амплитуды электрического поля.
Из параметров полной петли диэлектрического гистерезиса определяют спонтанную поляризацию Р3 (пересечение петли с вертикальной осью) и коэрцитивное поле Ес(пересечение с горизонтальной осью) сегнетоэлектрика.
Основной пьезоэлектрический параметр - пьезомодуль, связывающий поляризацию Р с механическим напряжением Т (прямой эффект) или деформацию 5 с приложенным полем Е. Поскольку Е и Р - векторы, а Т и 5 -тензоры второго ранга, пьезомодуль должен быть тензором третьего ранга и иметь 27 компонентов:
Рг=Лг]кТ]к\ ^ =ЛукЕк (1.Ц)
Однако нужно учесть, что тензоры Т и 5 симметричны, т.е. Т]к = тк]. Это
снижает максимально возможное число компонентов пьезомодуля до 18 и позволяет использовать для их обозначения двухиндексную систему:
/ = 1,2,3; /и = 1,2,....,6 (1.12)
Два последних индекса (/£) в тензорной записи заменяются одним по следующей схеме:
т
11 1 22 2 33 3 23 4 32 31 "V"
5 13 12
В результате все компоненты пьезомодуля можно представить матрицей (с1гт) порядка 3x6.
Симметрия кристалла сохраняет лишь некоторые различающиеся ненулевые компоненты. Например, пьезосвойства кварца можно описать всего двумя ненулевыми компонентами
0 0
а свойства полярной текстуры -
' о
йп 0 й
0 0
00 00
0 0
пьезокерамики 0 0 0 й
0 0 й
й31 й33 0 0
-2й1
тремя:
0^
0 0 (1.13)
(1.14)
Продольный пьезомодуль й33 описывает связь электрического поля вдоль полярной оси с продольной деформацией в том же направлении. Поперечный пьезомодуль й31 связывает поле вдоль полярной оси с продольной деформацией в любом из перпендикулярных направлений. Сдвиговый пьезомодуль й15 связывает поле, направленное перпендикулярно к полярной оси со сдвиговой деформацией в плоскости, проходящей через полярную ось, и направление электрического поля.
Другими важными параметрами пьезоэлектрика является коэффициенты электромеханической связи кіт (индексы те же, что у пьезомодуля) и механическая добротность (2М. Первый из них характеризует пьезоэлемент вдали от частоты его собственного акустического резонанса. Величина к2п равна той доли механической энергии, которая для данного типа (моды) колебаний преобразуется в электрическую, или наоборот.
Остальная энергия пьезоэлементом не преобразуется, запасаясь соответственно в виде упругой или электрической энергии заряженного конденсатора.
Механическая добротность ((м характеризует пьезоэлемент в резонансном режиме. Обратная величина 1/(м показывает, какая частьпреобразуемой энергии рассеивается, обращаясь в теплоту. Эта часть включает в себя диэлектрические потери, пропорциональные и потери упругой энергии на вязкое трение.
1.3. ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Применения активных диэлектриков в современной технике чрезвычайно многообразны. Мы перечислим лишь некоторые основные [9,10].
Электреты. Первым (1928 г.) и до настоящего времени наиболее важным применением электретов являются микрофоны. В них электретная мембрана расположена с некоторым зазором над металлическим основанием. Звуковая волна заставляет колебаться мембрану и в основании наводится переменный электрический сигнал, частота и амплитуда которого соответствуют звуковым колебаниям.
Электреты применяются и в других электромеханических преобразователях: звукоснимателях с высоким динамическим диапазоном, гидрофонах, датчиках вибраций и давлений, сенсорных переключателях.
Электретные полимерные пленки могут применяться в современной технике записи сигналов и изображений. Запись сигналов производится посредством электрических разрядов или сканирующих электронных пучков, считывание - электронным пучком. Электростатическая запись используется в вычислительной технике.
Получившая широкое распространение техника копирования -ксерография - основана на применении фотоэлектретов (селен), в которых формирование электрических зарядов зависит не только от электрического поля, но и от освещенности.
Пироэлектрики применяются в качестве детекторов и приемников тепловых и электромагнитных излучений, теплометрических приборов, преобразователей изображений. Незначительные мощности и КПД пироэлектрических преобразователей ограничивают их применение главным образом измерительными и преобразовательными устройствами.
Пироэлектрические приемники имеют высокую чувствительность, низкий коэффициент шумов и очень широкий спектральный диапазон детектируемых излучений - от сантиметровых волн до рентгеновских и даже у-лучей (1010 - 1020 Гц). Ввиду электрической компенсации постоянной части поляризации пироприемники реагируют только на переменную часть радиационного потока.
Одно из перспективных решений проблемы темновидения (видение в инфракрасных лучах) - разработка пироэлектрических видиконов -передающих телевизионных трубок, преобразующих тепловое (или радиационное) изображение в электрический видеосигнал.
Пьезоэлектрические кристаллы. Основное применение классических пьезоэлектриков - монокристаллов кварца - пьезоэлектрические резонаторы (103 -108 Гц). Их используют для стабилизации частоты радиотехнических генераторов, электронных часов и других устройств. Добротность кварцевых резонаторов достигает 106-107, намного превышая добротность ЬС-резонансных контуров. Кристаллы ниобата и танталата лития в области мегагерцевых частот превосходят кварц по добротности.
Сегнето- и пьезокерамика. По определению (см. раздел 1.1) все сегнетоэлектрики одновременно являются пиро-, пьезо- и диэлектриками. При этом именно сегнетоэлектрики обычно имеют наиболее высокие значения пьезо-, пиро- и диэлектрических параметров, что делает их чрезвычайно полезными для применения в соответствующих областях.
В настоящее время по объему промышленного использования бесспорными лидерами являются поликристаллические материалы на основе сегнетоэлектриков перовскитового семейства АIIВIVO3: титаната бария (ТБ) и цирконата-титаната свинца (ЦТС). Дробь в обозначении ЦТС 47/53 указывает молярное соотношение титаната и цирконата свинца в твердом растворе РгУПо^Го^зОз.
Открытие сегнетоэлектрических свойств у ТБ (1944-45 гг.) - новый этап в изучении и применении сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрические материалы на основе ТБ наиболее широко применяются в конденсаторостроении. В этом случае представляют интерес высокие значения диэлектрической проницаемости сегнетокерамики, возможность получения материалов с различными величинами е/еа и температурными коэффициентами
диэлектрической проницаемости ТК8, а также такие специфические явления как конденсаторы с межзеренными барьерными слоями. Важное применение находят составы на основе ТБ, обладающие положительным коэффициентом сопротивления, - позисторы. Два последних свойства ТБ подробно рассматриваются в главе 7.
Материалы ЦТС находят наиболее массовое применение в качестве пьезокерамики. К моменту открытия сегнетоэлектрических свойств у ТБ самопонятие пьезоэлектрическая керамика могло вызвать недоумение - настолько однозначной казалась связь между пьезоэлектричеством и симметрией кристалла. Если взять фрагменты классического пьезоэлектрика - кварца и приготовить из них поликристаллический образец, он в целом не проявит пьезоэлектрических свойств. При приложении механического напряжения дипольные моменты, возникающие на каждом фрагменте - кристаллите, компенсируют друг друга вследствие хаотического расположения кристаллитов. В сегнетокерамике можно создать преимущественное направление - полярную текстуру - векторов спонтанной поляризации доменов во всех кристаллитах, приложив к образцу на некоторое время электрическое поле достаточной величины (такая операция называется поляризацией). Поляризованная сегнетокерамика обладает ненулевым суммарным дипольным моментом и обладает пьезоэффектом, т.е. является пьезоэлектрической керамикой.
К настоящему времени пьезокерамика заменила пьезоэлектрические кристаллы для большинства применений. Это объясняется значительно большей технологичностью и дешевизной ее изготовления, а также высокими пьезоэлектрическими свойствами пьезокерамики.
Пьезокерамика широко применяется в качестве пьезопреобразователей энергии [9-13]. Преобразователи механической энергии в электрическую работают на прямом пьезоэффекте и используются в акселерометрах, детонаторах, устройствах зажигания, микрофонах, головках проигрывателей. Преобразователи электрической энергии в механическую, работающие на обратном пьезоэффекте, используются в высокочастотных громкоговорителях, ультразвуковых гидроакустических локаторах (сонарах), устройствах ультразвуковой очистки, наушниках, слуховых аппаратах, сердечных насосах.
Пьезокерамические элементы применяются в качестве двигателей для механических приводов магнитофонов, электрофонов, устройств магнитной записи. Преимущества пьезодвигателей - экономичность и простота конструкции, стабильность хода, отсутствие магнитных полей, возможность быстрого включения и остановки.
Значительная группа применений основана на двойном электромехано-электрическом преобразовании энергии. На этом принципе работают ультразвуковые линии задержки, пьезоэлектрические трансформаторы и фильтры. Пьезоэлемент трансформатора представляет собой пластину с двумя парами электродов, образующими возбудитель и генератор. Возбудительсоздает во всем объеме элемента акустическую волну (в режиме резонанса), которая в генераторной секции создает трансформированное выходное напряжение. Коэффициент трансформации в пьезотрансформаторах может превышать 1000, КПД - выше 90%, рабочая частота обычно в пределах 104-106 Гц.
Пьезокерамические фильтры применяются для селекции сигналов в различных радиотехнических устройствах. Пьезофильтры на объемных волнах имеют конструкцию, подобную конструкции пьезотрансформаторов. Такие фильтры работают в диапазоне радиочастот и обеспечивают затухание сигнала в области пропускания ниже 3 дБ, а в области заграждения - выше 30 дБ.
Пьезоэлектрические фильтры на поверхностно-акустических волнах (ПАВ) перекрывают телевизионный диапазон до 1000 МГц. В устройствах на ПАВ в формировании и преобразовании электрических и акустических сигналов участвует только поверхностный слой пьезоэлемента. ПАВ возбуждаются системой гребенчатых или штыревых металлических электродов, наносимых методами фотолитографии, что обеспечивает их хорошую сочетаемость с микросхемами. Кроме фильтров, устройства на ПАВ используют для линий задержки сигналов, фазовращателей, частотных дискриминантов, модуляторов и других преобразователей сигналов. По существу техника ПАВ позволила сформировать новое научно-техническое направление - акустоэлектронику.
В настоящее время разрабатываются и начинают использоваться сегнетоэлектрические кристаллы в вычислительных машинах, системах связи, оптоэлектронике. Сюда относятся запоминающие и печатающие устройства, дисплеи, логические системы, модуляторы и дефлекторы лазерного излучения, преобразователи частоты и детекторы. Например, четырьмя основными элементами голографического оперативного запоминающего устройства емкостью порядка 1010 бит являются: дефлектор лазерного луча для выработки нужной голограммы, регистрирующая среда для записи голограмм, составитель страниц, преобразующий электрические сигналы в оптическое изображение, и детектор, преобразующий выходные оптические сигналы в электрические. Все эти четыре части могут быть выполнены на основе полярных материалов.