РАЗДЕЛ 6. Тепловые свойства твердых тел
Атомы в твердом теле при любой температуре совершают тепловые колебания около своих средних положений равновесия. При нагревании твердого тела, поглощаемая им теплота расходуется на увеличение интенсивности теплового движения. Основные особенности теплового движения в твердых телах отслеживают по поведению теплоемкости с изменением температуры. Теплоемкость Сv твердого тела при постоянном объеме выражает изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 10С и находится дифференцированием Ереш по Т: Сv=dЕреш/dT. Тепловая энергия Ереш складывается из энергии нормальных колебаний решетки. Умножая число нормальных колебаний, приходящихся на спектральный участок dw, равное g(w)dw, на среднюю энергию нормального колебания , получим энергию нормальных колебаний, заключенных в интервале dw: dEреш=
g(w)dw. Проинтегрировав это выражение по всему спектру нормальных колебаний, т.е. в пределах от 0 до wД, получим энергию тепловых колебаний решетки твердого тела:
. (6.1)
Основным вопросом теории теплоемкости является зависимость Сv от температуры. Рассмотрим вопрос о зависимости Сv от температуры для двух областей температур: область низких температур Т << qД (qД - температура Дебая) и область высоких температур Т > qД.
1. Область высоких температур.
В области высоких температур изменение энергии твердого тела может происходить только за счет повышения степени возбуждения нормальных колебаний, приводящего к увеличению их средней энергии. Полная средняя тепловая энергия системы, состоящей из Na атомов с 3Na степенями свободы равна Е = 3NakбТ. Отсюда молярная темплоемкость
. (6.2)
Здесь NA = 6,022 1023 моль-1- постоянная Авогадро; kБ = 1,38 10-23Дж/К - постоянная Больцмана; R = 8,31 Дж/моль К - молярная газовая постоянная. Это закон Дюлонга и Пти, достаточно хорошо оправдывающийся на практике.
2. Область низких температур.
В области низких температур энергия кристалла с повышением температуры увеличивается вследствие действия двух механизмов:
1) роста средней энергии каждого нормального колебания из-за повышения степени его возбуждения;
2) роста числа возбужденных нормальных колебаний решетки.
Первый механизм вызывает рост энергии, пропорциональный Т, второй - пропорциональный - Т3. Поэтому в целом с повышением температуры энергия решетки растет пропорционально Т4: Ереш ~ Т4, а теплоемкость пропорционально Т3 (закон Дебая).
Физическая картина характера изменения температурной зависимости энергии и теплоемкости твердого тела при повышении его температуры выглядит таким образом. В области низких температур (Т<<qД) энергия тела с увеличением температуры повышается, во-первых, вследствие роста степени возбуждения каждого нормального колебания, т.е. роста их средней энергии, пропорциональной Т; во-вторых, вследствие включения в работу все новых и новых нормальных колебаний, вызывающих повышение энергии тела пропорционально Т3. По мере приближения к температуре Дебая второй механизм постепенно из работы выключается, и зависимость Е от Т ослабляется, что вызывает отступление от закона Дебая.
При температуре Дебая возбуждается уже весь спектр нормальных колебаний решетки, поэтому второй механизм роста энергии с повышением температуры выключается полностью; работает лишь первый механизм, вызывая рост энергии, пропорциональный Т, и независимость от Т темплоемкости тела Сv (закон Дюлонга и Пти).
Более строгие количественные расчеты, подкрепляющие качественные закономерности изменения Сv(Т), были выполнены в 1907г. Эйнштейном, а затем Дебаем (в 1912 г.).
1. Модель Эйнштейна.
Эйнштейн исходил из двух предположений:
- твердое тело представляет собой совокупность одинаковых гармонических осцилляторов (атомов), которые колеблются независимо друг от друга с одной и той же частотой w в трех взаимно перпендикулярных направлениях;
- энергия осцилляторов квантована по Планку.
Энергия Е системы из NA атомов, определяемая колебаниями решетки равна
. (6.3)
Тогда темплоемкость
. (6.4)
В области высоких температур формула (6.3) приобретает вид закона Дюлонга и Пти. В области низких температур Сv ~ . Ограниченность модели Эйнштейна состоит в его предположении о равенстве частот всех упругих волн в твердом теле.
2. Модель Дебая.
Дебай сохранил идею Эйнштейна о квантованности энергии гармонических осцилляторов по Планку, пополнив ее предположением о том, что гармонические осцилляторы колеблются с различными частотами. Энергия системы осцилляторов с различными частотами равна
(6.5)
где х = . Тогда при высоких температурах теплоемкость: Сv = 3R, а при низких:
.
Теплоемкость металлов складывается из темплоемкости решетки Среш и теплоемкости электронного газа Се
Сv = Среш + Се. (6.6)
С классической точки зрения (электронный газ невырожденный)
.
Поэтому теплоемкость электронного газа Секл = 3R/2, а общая теплоемкость Сv = 9R/2. В действительности в области высоких температур металлы, как и диэлектрики, обладают теплоемкостью Сv = 3R, что свидетельствует о том, что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость металлов. Это обстоятельство нашло объяснение в квантовой теории. Вследствие того, что электронный газ в металлах является вырожденным, термическому возбуждению даже в области высоких температур подвергается лишь незначительная доля свободных электронов (£ 10%); остальные электроны теплоту не поглощают. Поэтому теплоемкость такого газа незначительна по сравнению с теплоемкостью решетки и теплоемкость металла в целом практически равна теплоемкости его решетки. В области низких температур теплоемкость решетки падает ~ Т3 и вблизи абсолютного нуля может оказаться столь малой, что основное значение может приобрести теплоемкость электронного газа Се, которая с понижением температуры падает значительно медленнее (Се ~ T).
С нагреванием твердого тела средние расстояния между частицами увеличиваются, и тело расширяется. Причиной этого является ангармонический характер колебаний частиц твердого тела, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними. Коэффициент линейного теплового расширения a равен
, (6.7)
где <x> - среднее расстояние между атомами; х0 - положение равновесия атомов, g - коэффициент ангармоничности, b - коэффициент квазиупругой силы.
Еще одним эффектом, обусловленным ангармоническим характером колебания атомов, является тепловое сопротивление твердых тел. Выражение для теплопроводности в случае фононов: К=1/3 (Сu L), где С - теплоемкость единицы объема, u - средняя скорость частицы, L-средняя длина свободного пробега между двумя последующими столкновениями. Теплопроводность металлов складывается в общем случае из теплопроводности, обусловленной фононами, и теплопроводности, обусловленной свободными электронами: К= Креш.+Кэл., при этом для металлов Кэл./Креш.=102.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Пример 1. Вычислить теплоемкость единицы объема кристалла бромистого алюминия AlBr3 по классической теории теплоемкости. Определить теплоту, необходимую для нагревания кристалла AlBr3 массой 10 г на DТ=5К.
РЕШЕНИЕ.
Темплоемкость единицы объема кристалла можно определить по формуле С = Сm/Vm, где Сm и Vm теплоемкость и объем одного моля вещества. Молярная теплоемкость определяется по закону Неймана-Коппа Сm=3nR, где n - число атомов в соединении. Для AlBr3 n = 4. Объем Vm можно выразить через плотность кристалла Vm = m/r. Масса моля AlBr3 равна m = 3mBr + mAl. Подставим эти выражения в расчетную формулу для теплоемкости
С = 12Rr/(3mBr+mAl).
Из таблицы находим плотность этого кристалла r = 3,01 103кг/м3, mBr = 80 г/моль; mAl = 27 г/моль. С учетом этих значений теплоемкость
С =
Теплота DQ, необходимая для нагревания тела от Т1 до Т2, может быть вычислена по формуле
поскольку по классической теории молярная теплоемкость не зависит от температуры. Тогда окончательно:
ОТВЕТ:
Пример 2: Пользуясь теорией теплоемкости Эйнштейна, определить изменение внутренней энергии одного килоатома кристалла при нагревании его от Т1 = 0 до Т2 = 0,1qЕ. Характеристическую температуру Эйнштейна qЕ принять для данного кристалла равной 300 К.
РЕШЕНИЕ.
Внутренняя энергия одного атома кристалла в квантовой теории теплоемкости Эйнштейна может быть определена по формуле:
.
Изменение внутренней энергии:
.
Для низких температур (Т<<qЕ) теплоемкость определяется по формуле:
Сm = 3R(qЕ/T)2exp(-qЕ/T).
Подставим это выражение в выражение для внутренней энергии:
.
Введем новую переменную х = qЕ/Т. Тогда dx = - (qЕ/T2)dT, температура Т1 соответствует х1®¥, Т2 - x2 = qЕ/0,1qЕ = 10.
Окончательно получим
.
ОТВЕТ: 340 Дж.
Пример 3: Оценить величину термического коэффициента расширения твердого тела, считая, что коэффициент ангармоничности g @ b/2r0. При оценке принять модуль Юнга Е = 100 ГН/м2, межатомное расстояние r0 = 0,3 нм.
РЕШЕНИЕ.
Теоретически значение термического коэффициента расширения a можно оценить по формуле a = gkБ/b2r0. С учетом приближенного равенства g » b/2r0 формула приобретает вид a » kБ/2b r02 . Используя соотношение
b=r0 Е, окончательно получаем
a » kБ/(2 Е r0 3)= 1,38 10-23/2 100 109(0,3 10-9)3 = 2,6 10-6 К-1.
ОТВЕТ: 2,6 10-6 К-1.
ЗАДАЧИ, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ
6.1. Удельная теплоемкость алюминия при 200С равна 896 Дж/(кг К). Выполняется ли при этой температуре для него закон Дюлонга и Пти?
ОТВЕТ: не выполняется.
6.2. Удельные теплоемкости свинца и алюминия при постоянном объеме и температуре 200С составляют соответственно 126 и 896 Дж/(кг К). Молярная масса свинца равна 207,21 г/моль, алюминия – 26,99 г/моль. Вычислить теплоемкости одного моля для каждого из них и сравнить со значениями, полученными по закону Дюлонга и Пти.
ОТВЕТ: Сv Al = 24,17 Дж/моль×град; Cv Pb= 26,1 Дж/моль×град.
6.3. Рассчитать значение теплоемкости твердого тела по теории Эйнштейна.
ОТВЕТ:
6.4. Имеется система N молекул, которые могут находиться в двух различных энергетических состояниях, отличающихся друг от друга значением энергии DЕ. Определить теплоемкость такой системы.
ОТВЕТ:
6.5. Почему электронная теплоемкость неметаллов практически равна нулю?
6.6. Показать, что теплоемкость по теории Дебая достигает значения 3R при высоких температурах, когда qД/Т ®0.
6.7. Показать, что при низких температурах теплоемкость твердого тела по теории Дебая пропорциональна кубу абсолютной температуры.
6.8. Характеристическая температура золота 170 К. Определить постоянную квазиупругой силы. Молярная масса золота равна 197,2 г/моль.
ОТВЕТ: ¡ = 88,7 кг/сек2.
6.9. Теплоемкость серебра при 10К равна 199 Дж/(кмоль К). Определить характеристическую температуру.
ОТВЕТ: q = 213 К.
6.10. Найти в общем случае разность теплоемкостей тела при постоянном давлении и постоянном объеме.
ОТВЕТ:
6.11. С помощью общих термодинамических соотношений установить связь между коэффициентом объемного расширения, объемной сжимаемости и термической упругостью твердого тела.
ОТВЕТ: a/c = gР.
6.12. Показать, что при низких температурах коэффициенты термического расширения кристаллов стремятся к нулю.
6.13. Определить изменение внутренней энергии кристалла никеля при нагревании от температуры 00С до 2000С. Масса кристалла составляет 10 г, молярная масса равна 58,69 г/моль.
ОТВЕТ: 1,70 кДж.
6.14. Определить теплоту, необходимую для нагревания кристалла NaCl массой m = 10 г на DТ = 1К. Рассмотреть два случая:
1) нагревание происходит от температуры Т1 = qД;
2) нагревание происходит от температуры Т2 = 1К.
Характеристическую температуру Дебая для NaCl принять равной 320К. Молярная масса натрия равна 22,99 г/моль, хлора 35,45 г/моль.
ОТВЕТ: Dq1 = 4,08 Дж; Dq2 = 38 мкДж.
6.15. Показать, что если смещение частиц в кристаллической решетке твердого тела подчиняется закону Гука F(x) = - b x, то тепловое расширение отсутствует.
6.16. Определить энергию и теплоемкость системы, состоящей из N = 1025 классических трехмерных независимых гармонических осцилляторов. Температура Т = qД =300 К.
ОТВЕТ: 124 кДж; 414 Дж/К.
6.17. Определить энергию системы, состоящей из N= 1025 квантовых трехмерных независимых осцилляторов при температуре Т = qЕ = 300 К.
ОТВЕТ: 72,2 кДж.
6.18. Используя квантовую теорию теплоемкости Эйнштейна, вычислить изменение внутренней энергии одного моля кристалла при нагревании его на DТ =2К от температуры Т = 1/2 qЕ.
ОТВЕТ: 36 Дж.
6.19. Определить максимальную частоту собственных колебаний в кристалле золота по теории Дебая. Характеристическая температура золота qД = 180К.
ОТВЕТ: 2,37×1013 Гц.
6.20. Используя квантовую теорию теплоемкости Дебая, вычислить изменение внутренней энергии одного моля кристалла при нагревании его на DТ = 2К от температуры Т = 1/2 qД.
ОТВЕТ: 484,7 Дж.
6.21. Пользуясь теорией теплоемкости Дебая, определить изменение внутренней энергии одного моля кристалла при нагревании его от нуля до Т = 0,1qД. Характеристическую температуру Дебая принять равной 300К, считать, что Т<<qД.
ОТВЕТ: 14,54 Дж.
6.22. Вычислить по теории Дебая нулевую энергию одного моля кристалла меди. Характеристическая температура qД для меди равна 320К.
ОТВЕТ: 2,2×10-21 Дж.
6.23. Какова удельная теплоемкость цинка при 1000С? Молярная масса цинка равна 65,38 г/моль.
ОТВЕТ: 0,382×10-3 Дж/кг×К.
6.24. Найти коэффициент объемного расширения В для анизотропного кристалла, коэффициенты линейного расширения которого по трем взаимно перпендикулярным направлениям составляют a1= 1,25 10-5К-1; a2=1,10 10-5 К-1; a3=1,15 10-5 К-1.
ОТВЕТ: 3,40×10-5 К-1.
6.25. Вычислить по теории Эйнштейна нулевую энергию, которой обладает один моль кристалла цинка. Характеристическая температура qЕ для цинка равна 230К.
ОТВЕТ: 2,2×10-21 Дж.
6.26. Вычислить среднюю длину свободного пробега фононов в кварце при некоторой температуре, если при той же температуре коэффициент теплопроводности l = 13 Вт/(м К), молярная теплоемкость Сm = 44 кДж/(кмоль К) и усредненной значение скорости звука <u> = 5000 м/с, плотность кварца r = 2,65 103 кг/м3.
ОТВЕТ: 4,0 нм.
6.27. Каково максимальное изменение потенциальной энергии атомов в кристаллической решетке твердого тела при гармонических колебаниях, если амплитуда тепловых колебаний тела составляет 5% среднего межатомного расстояния. Среднее межатомное расстояние принять равным 0,3 нм, модуль Юнга Е = 100 Гпа.
ОТВЕТ: 3,4 ×10-21Дж.
6.28. Вычислить электронную теплоемкость для меди при температуре 2 и 1000К и сравнить ее с теплоемкостью решетки при тех же температурах. Характеристическая температура меди равна 316К, g = 6,95×10-4 Дж/моль×К.
ОТВЕТ: 1). Сvэл = 14,56×10-4 Дж/моль×град; Сvэл = 0,728 Дж/моль×град; Сvр = 4,8×10-4 Дж/моль×град; Сvр = 24,96 Дж/моль×град.