И с с л е д о в а н и е с е г н е т о э л е к т р и к о в

Цель работы – получение первоначальных представлений об активных диэлектриках, представителями которых являются сегнетоэлектрики, ознакомление с особенностями сегнетоэлектрических материалов, освоение методики измерения основных параметров сегнетоэлектрика при воздействии различных факторов осциллографическим методом, исследование закономерностей нелинейной спонтанной поляризации.

Основные положения

Д и э л е к т р и к – это вещество, основным электрическим свойством которого является способность поляризоваться в электрическом поле. Поляризацией называется процесс ограниченного смещения или ориентации связанных электрических зарядов под действием электрического поля.

Помимо поляризации, возникающей под действием внешнего поля, у ряда веществ, относящихся к классу активных диэлектриков, присутствует спонтанная поляризация, существующая в отсутствие поля.

Активными или нелинейными, управляемыми диэлектриками называют диэлектрические материалы, свойства которых существенно зависят от внешних воздействий: напряженности электрического поля, температуры, давления и ряда других. В некоторых радиоэлектронных устройствах (датчиках, преобразователях, модуляторах и т. д.) используется изменяемость параметров этих материалов под действием различных факторов. К активным диэлектрикам относятся:

сегнетоэлектрики – существенно изменяется относительная диэлектрическая проницаемость при изменении напряженности электрического поля и температуры;

пьезоэлектрики – генерируют электрические заряды под действием механических напряжений и изменяют свои размеры под действием электрического поля;

пироэлектрики – электризация поверхности при нагревании или охлаждении;

электреты – способны длительно сохранять наэлектризованное состояние (возникающее при охлаждении либо при облучении в сильном электрическом поле) и создающие электрическое поле в окружающем пространстве;

ряд других материалов.

В общем случае эквивалентную схему диэлектрика с различными механизмами поляризации можно представить в виде ряда параллельно подключенных конденсаторов С_i к источнику напряжения U (рис. 1.1).

Емкость С₀ отражает собственное поле электродов при отсутствии диэлектрика (вакуум). Емкости С_i соответствуют возможным механизмам поляризации; r_i – сопротивления, эквивалентные потерям энергии при этих механизмах поляризации:

С_э – электронная поляризация – упругое смещение и деформация электронных оболочек атомов;

С_и – ионная поляризация – обусловлена смещением упруго связанных ионов на расстояния, меньшие периода решетки;

С_др – дипольно-релаксационная поляризация – связана с ориентацией под действием поля полярных молекул и их фрагментов, обладающих дипольным моментом (сегментов, радикалов);

С_ир – ионно-релаксационная поляризация - присутствует в ионных диэлектриках с неплотной упаковкой ионов;

С_эр – электронно-релаксационная поляризация – возникает за счет возбужденных тепловой энергией избыточных «дефектных» электронов (дырок);

С_рез – резонансная поляризация – проявляется в диэлектрике при частоте внешнего поля 10¹³ – 10¹⁶ Гц в случаях ее совпадения с собственной частотой ионов и электронов;

С_м – миграционная поляризация – имеет место в диэлектриках неоднородной структуры, выражается в накоплении заряда на границах раздела фрагментов с различными значениями относительной диэлектрической проницаемости;

С_сп – спонтанная поляризация – присуща только активным диэлектрикам, в том числе сегнетоэлектрикам.

R_из представляет собой сопротивление диэлектрика току сквозной электропроводности.

Структура сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектриками называются вещества, обладающие в определенной области температур спонтанной (самопроизвольной) поляризацией Р_сп, направление которой может меняться под действием внешнего электрического поля. В ряде стран их называют ферроэлектриками, поскольку сегнетоэлектрики формально являются электрическими аналогами ферромагнетиков.

Сегнетоэлектрики имеют доменную структуру, то есть состоят из микроскопических областей, обладающих спонтанной поляризацией (имеющих различное направление дипольных моментов). Границы между доменами называют доменными стенками. Существует два основных вида доменных стенок: 180-градусные, когда направления векторов поляризованности в соседних доменах противоположны друг другу, и 90-градусные, когда эти направления взаимно перпендикулярны. Электрические моменты соседних доменов антипараллельны или перпендикулярны и, в целом, кристалл не обладает электрическим моментом. Образование доменов в кристаллах сегнетоэлектриков связано с тем, что когда все соседние элементарные ячейки кристалла поляризованы в одном направлении, вокруг него появляется внешнее электрическое поле, которое повышает энергию системы. Для снижения энергии кристалл самопроизвольно разбивается на домены. Доменная структура может наблюдаться в поляризованном свете либо выявлена путем химического травления образца (рис. 1.2).

При внесении сегнето-электрика в электрическое поле Е домены, дипольные моменты которых совпадают с направлением поля, имеют минимальную энергию. Для снижения суммарной энергии материала эти домены растут, и суммарная поляризация сегнетоэлектрика увеличивается. То есть под действием электрического поля происходит прорастание одних доменов в другие, с ростом Е постепенно увеличивается объем доменов, дипольный момент которых направлен по полю, и уменьшается объем противоположно ориентированных доменов. При больших напряженностях электрического поля достигается насыщение – практически все домены ориентированы по направлению поля и дальнейший рост поляризованности с ростом Е связан с упругой составляющей поляризации (С_э и С_и, см. рис. 1.1). Следствием сложного характера процесса поляризации диэлектрика с доменной структурой является нелинейная зависимость поляризованности сегнетоэлектрика Р (электрического смещения D, заряда Q) от напряженности электрического поля. Основная (начальная) кривая поляризации ОАВС приведена на рис. 1.3.

На начальном, приблизительно линейном участке ОА, ориентируется малая часть доменов, здесь преобладают процессы обратимого смещения доменных границ. Второй участок АВ– нелинейный, в данной области смещение доменных границ носит необратимый характер (более высокие значения напряженности). При некоторой напряженности поля имеет место практически полная ориентация доменов по полю (точка В), наступает состояние насыщения. Дальнейшее нарастание поляризованности сегнетоэлектрика (на участке ВС) связано с индуцированной поляризацией (электронной, ионной).

Если после достиже­ния точки С уменьшить напряженность электрического поля до нуля, то установившаяся ориентация доменов не исчезнет, а при Е=0 поляризованность примет некоторое остаточное значение Р_сп (сохраняется некоторая спонтанная поляризация диэлектрика). В общем случае экстраполяция линейного участка СВ до пересечения с осью ординат позволяет определить точное значение спонтанной поляризации Р_сп. Суммарная поляризация исчезает (Р_сп= 0) только под воздействи­ем поля противоположного направления при достижении некоторого значения Е_к называемого коэрцитивным (коэрцитивной силой). При дальнейшем увеличении Е сегнетоэлектрик опять приходит в состояние насыщения, а после снижения напряженности до нуля поляризованность принимает остаточное значение, которое исчезает лишь при приложении коэрцитивной силы. Таким образом, в переменном электрическом поле имеет место диэлектрический гистерезис (рис.1.3).

Совокупность вершин гистерезисных петель, полученных при различных амплитудных напряжениях, образует основную кривую поляризации сегнетоэлектрика, что позволяет получить зависимости диэлектрической про­ницаемости и электрического смещения от напряженности поля (рис. 1.4). Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков измеряется в слабых электрических полях исоответствует производной dP/dE на начальном участке кривой ОАВС(рис. 1.3).

Механизм спонтанной поляризации. В группу сегнетоэлектрических материалов входят сотни соединений. Большое число кристаллов может существовать в нескольких кристаллических фазах, устойчивых в определенных интервалах температур и давлений. Переход из одной фазы в другую сопровождается значительными скачкообразными изменениями объема и энтропии кристалла. При этом происходит смещение его структурных элементов на расстояния порядка размера элементарной ячейки.

Рассмотрим механизм спонтанной поляризации на примере наиболее технически значимого сегнетоэлектрика – титаната бария. Химические связи BaTiO₃ – ионно-ковалентные. При температуре выше 120⁰С он кристаллизуется в структуру типа перовскит. Элементарная ячейка решетки является симметричной – кубической, в ее состав входит одна формульная единица типа АВО₃ (в нашем случае элемент А – барий, элемент В – титан, рис. 1.5, а).

Основу структуры представляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. Ионы кислорода центрируют грани куба, образованного ионами бария (рис. 1.5, б). Размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода, поэтому ион титана имеет некоторую свободу перемещения в кислородном октаэдре. При высоких температурах (более 120^оС) тепловая энергия иона титана достаточна для его непрерывного перемещения от одного иона кислорода к другому, его усредненное местоположение – в центре элементарной ячейки.

При понижении температуры уменьшается кинетическая энергия иона титана и при некоторой критической температуре – температуре перехода в спонтанно поляризованное состояние, называемой температурой Кюри Т_к, он локализуется вблизи одного из ионов кислорода (для BaTiO₃ Т_к=120^оС). Симметрия в расположении частиц нарушается, и элементарная ячейка приобретает дипольный момент. В соседней ячейке ион титана смещается к отрицательному полюсу образовавшегося диполя, и соседние элементарные ячейки становятся спонтанно поляризованными. Одновременно идет деформация кристаллической решетки – кубическая решетка становится ромбоэдрической.

Строго говоря, у кристалла BaTiO₃ наблюдаются три фазовых перехода. По мере понижения температуры происходит переход от кубической к тетрагональной, затем к ромбической и ромбоэдрической модификациям с соответствующим изменением спонтанной поляризации (рис. 1.6).

Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры характеризуется наличием острого максимума при достижении температуры Кюри Т_к (рис. 1.7).

Выше Т_к спонтанная по­ляризация исчезает, гистерезис отсутствует (диэлектрик находит­ся в параэлектрической фазе, Р_сп=0). На экране осциллографа наблюдается вырождение петли гистерезиса в прямую линию. Данный факт вполне закономерен, поскольку диэлектрический гистерезис свидетельствует о дополнительном механизме диэлектрических потерь, связанных с затратами энергии на ориентацию доменов. При этом площадь петли пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Переход сегнетоэлектрика в параэлектрическое состояние сопровождается снижением tgδ в связи с исчезновением потерь на гистерезис.

При наличии потерь в диэлектрике, связанных с линейной поляризацией ( рис. 1.1), зависимость Р=f(E) имеет форму эллипса.

Если в точке фазового перехода (в точке Кюри) положения атомов кристаллической решетки изменяется скачком, такой переход называется фазовым переходом I рода. Если искажение кристаллической решетки происходит непрерывным образом, говорят о фазовом переходе II рода (спонтанная поляризация изменяется плавно).

Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков выше температуры Кюри подчиняется закону Кюри–Beйcca:

, (1.1)

где С_К-В – постоянная Кюри–Вейсса; Т₀ – температура Кюри–Вейсса (не зависящим от температуры членом ε_о часто пренебрегают).

Температура Кюри–Вейсса Т₀ совпадает с температурой Кюри Т_к у сегнетоэлектриков с фазовым переходом II рода (С_К-В ≈10³ ) и примерно на 10°С ниже у сегнетоэлектриков с фазовым переходом I рода (С_К-В ≈10⁵).

Помимо высоких значений относительной ди­электрической проницаемости, которая в ряде случаев доходит до 9000, сегнетоэлектрики обладают и высокими пьезоэлектрическими, пироэлектрическими, электрооптичес­кими коэффициентами (зависящими от температуры), что свидетельствует о взаимосвязи между диэлектрическими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими и электрооптическими свойствами кристаллов.

Виды сегнетоэлектриков. Разнообразие структурных типов сегнетоэлектрических кристаллов предопределяет различие микроскопических механизмов воз­никновения спонтанной поляризации.

По физическим свойствам (по типу химических связей) сегнетоэлектрики подразделяют на две группы, условно называемые ионные кристаллы и дипольные кристаллы.

Для первой группы соединений характерной особенностью является наличие такого структурного элемента кристаллической решетки как кислородный октаэдр (сигнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа). Это титанат бария BaTiO₃, титанат свинца PbTiO₃, ниобат калия КNbО₃, ниобат лития LiNbО₃, танталат лития LiТаО₃, йодат калия КIО₃ и другие. Фазовый переход связан с упорядоченным смешением ионов металла (Ti, Nb, Ta, I ), находящихся внутри октаэдра из атомов кислорода.

У кристаллов второй группы имеются «готовые» полярные группы атомов, способные занимать различные положения равновесия (наиболее известны сегнетоэлектрические кристаллы с водородными связями, в которых фазовый переход связан с упорядочени­ем ОН диполей): сегнетова соль NaKC₄H₄O₆·4H₂О, дигидрофосфат калия KH₂РO₄, триглицинсульфат (NH₂CH₂COOH)₃ ·H₂SO₄, нитрит натрия NaNO₂ и др.

Данные две группы сегнетоэлектриков существенно различаются по физическим свойствам: сегнетоэлектрики первой группы имеют значительно более высокую температуру Кюри и большие значения относительной диэлектрической проницаемости, они не растворимы в воде, обладают высокой механической прочностью (в отличие от дипольных сегнетоэлектриков).

Антисегнетоэлектрики. В некоторых кристаллах, имеющих доменное строение, электрические моменты соседних элементарных ячеек оказываются ориентированы во взаимно противоположных направлениях. Поэтому спонтанная поляризованность каждого домена равна нулю. Вещества с антипараллельными электрическими моментами называются антисегнетоэлектриками. В параэлектрической фазе они могут обладать высокой относительной диэлектрической проницаемостью. К антисегнетоэлектрикам относятся цирконат свинца PbZrO₃, ниобат натрия NaNbО₃, дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄ и др.

Параметры конденсатора с сегнетоэлектриком. Поведение сегнетоэлектрического конденсатора в электрическом поле характеризуют следующие параметры:

статическая емкость

С_ст=Q_m/U_m , (1.2)

где Q_m – амплитудное значение заряда; U_m – амплитуда напряжения;

остаточный заряд Q_r, определяемый при уменьшении электрического поля до нуля (рис. 1.3);

коэрцитивная сила Е_к, определяемая как величина напряженности электрического поля в момент равенства нулю заряда конденсатора (см. рис.1.3);

потери энергии на поляризацию образца, определяемые по площади петли гистерезиса

, (1.3)

где Р_а, Р_р – мощности активных и реактивных потерь; S – площадь петли гистерезиса; x_a , y_a – координаты вершины петли;

коэффициент прямоугольности петли гистерезиса

k_пр = Q_r/ Q_m, (1.4)

где Q_r – остаточный заряд, Q_m – амплитудное значение заряда;

коэффициент нелинейности

k = C_max/ C_нач , (1.5)

где С_max – максимальная емкость, определяемая с помощью зависимости С=f(U); С_нач – начальная емкость, определяемая при минимально возможном напряжении.