Диэлектрическая релаксация в твердых полимерах

В твердом полимере обычно имеется несколько отчетливых релаксационных процессов, которые диэлектрически активны, если связаны со значительной ориентацией молекулярных диполей [4]. Множественность релаксационных процессов отчетливо проявляется на температурной зависимости диэлектрических потерь, измеренных при фиксированной частоте (рис. 2.6). При повышении температуры постепенно активизируются различные типы молекулярных движений и связанных с ними диполей.

Рис. 2.6. Схематическая кривая температурной зависимости диэлектрических потерь

Общепринято обозначать релаксационные процессы буквами а, β и т.д., начиная с высоких температур. Те же самые релаксационные процессы ответственны за дисперсию механических свойств, хотя те или иные процессы молекулярной перегруппировки могут сильнее проявляться в диэлектрических. чем в механических свойствах, и наоборот [4].

Некоторые полимеры имеют полностью аморфную структуру, и в них присутствует только одна фаза. В этом случае всегда наблюдается высокотемпературный α–процесс, связанный с микро–броуновским движением полимерных цепей, а также по крайней мере еще один низкотемпературный процесс (β,γ и т.д.). Относительная интенсивность α– и β– процессов определяется степенями ориентации дипольных групп, допускаемыми ограниченной подвижностью β–процесса и большей подвижностью α–процесса: каждый процесс молекулярной перестройки связан с определенным уровнем ориентации дипольных моментов.

Подробное исследование релаксационных процессов требует измерения диэлектрической проницаемости и потерь в изотермическом режиме в зависимости от частоты f, с тем, чтобы сравнить интенсивность молекулярной подвижности и энергии активации, а так же времени релаксации различных процессов релаксации. Типичный вид зависимостей ε' и ε" от ℓnω изображен на рис. 2.7. Подобные зависимости часто, хотя и не совсем точно, называют диэлектрическими спектрами. С помощью серии таких измерений можно получить зависимости времени релаксации индивидуальных процессов от температуры.

Рис. 2.7. Кривые диэлектрической релаксации поливинилхлорида в области α–процесса [4]

Высокочастотные пики β,γ... в аморфных полимерах очень широкие: ширина на полувысоте достигает нескольких десятичных порядков (в сравнении с 1.14 порядка для дебаевского процесса), несмотря на линейную аррениусовскую зависимость времени релаксации от температуры, что указывает на некооперативный механизм релаксации. На рис. 2.8 изображена аррениусовская зависимость для β–релаксации в полиэпихлоргидрине связанной с вращением полярной —CH₂Cℓ— группы вокруг связи С—С с основной цепью полимера

Для β–релаксации характерны сравнительно небольшие значения энергии активации, приведенные в табл. 2.1. Основные механизмы этого процесса перечислены ниже.

1. Вращение боковой группы вокруг связи С—С. Наиболее простой для понимания механизм может быть связан с небольшой группой, например —CH₂Cℓ— или с боковой цепью большего размера, например —СООС₂Н₅.

2. Конформационный переворот цикла. Типичный пример – циклогексильная группа. Переход из одной конформации кресла в другую изменяет ориентацию полярного заместителя (рис. 2.9а).

Рис. 2.8. Температурная зависимость времени β–релаксации в полиэпихлоргидрине

Таблица 2.1. Энергии активации процесса β–релаксации ряда полимеров в твердом состоянии [4]

Полимер	ΔН*, кДж•моль–1
Полиметилметакрилат
Полиэпихлоргидрин
Поливинилхлорид
Поливинилацетат
Поли4хлорциклогексилметакрилат

3. Локальные движения сегмента основной цепи. Ограниченные локальные движения в основной цепи встречаются часто. Вероятно, это является причиной β–процесса в поливинилхлориде, в котором полярная группа соединена непосредственно с основной цепью полимера и не может двигаться независимо от нее. Такой же механизм характерен для случая последовательности четырех и более звеньев СН₂ [4] и объясняется вращением по типу коленчатого вала вокруг двух коллинеарных связей С—С. Наименьший фрагмент цепи (СН₂)_n. допускающий такое вращение независимо от остальной части цепи – это (СН₂)₄ (рис. 2.9б).

Пик α(T_g) релаксационного процесса для аморфного полимера обычно

намного уже β пика, хотя и существенно шире пика дебаевского процесса.

Рис. 2.9. Схемы молекулярных механизмов релаксации: конформационный «переворот» в хлорциклогексане а), вращение по типу «коленчатого вала» в полиэтилене б)

Температурная зависимость α–процесса, как правило, также более сильная, что указывает на большую энергию активации, необходимую для крупномасштабных движений. Искривление аррениусовской зависимости для α(T_g) на примере полиэпихлоргидрина показана на рис. 2.10а.

Рис. 2.10. Температурная зависимость процесса α–релаксации в полиэпихлоргидрине: аррениусовская зависимость а),то же в координатах WLF б) [4]

При высоких температурах зависимость приблизительно линейна, с энергией активации (ΔН*) 190 кДж•моль^–1 (от 0 до 6°С), а при низких температурах, с приближением к T_g, ∆Н* быстро возрастает (430 кДж•моль^–1 при 20°С). Рис. 2.10б демонстрирует линейность зависимости в координатах WLF, что свидетельствует об определяющей роли свободного объема в механизме α–процесса вблизи T_g. В некоторых полимерах α–процесс благодаря большей энергии активации близок к β–процессу, в результате чего α– и β– пики сливаются. Разделение пиков возможно, если проводить измерения при высоком давлении, когда α–процесс существенно подавляется из–за уменьшения свободного объема [4].

Молекулярная структура во многом определяет температуру стеклования и соответствующие времена диэлектрической релаксации. Так, объемные боковые группы могут уменьшать T_g, препятствуя плотной упаковке полимерных цепей, и наоборот. Температура стеклования T_g может быть увеличена добавлением пластификатора; рис. 2.11 демонстрирует влияние добавок дифенила к поливинилхлориду на α–релаксационный процесс [4].

Рис. 2.11. Пластифицирующий эффект дифенила в поливинилхлориде: кривые диэлектрических потерь на частоте 60 Гц. Концентрация дифенила (слева направо) 0, 1, 3, 6, 9, 12, 15, 20%

Когда в полимере отсутствуют полярные группы, диэлектрическая релаксация может проявляться очень слабо, хотя процессы молекулярной перегруппировки имеют место. В этом случае можно искусственно усилить диэлектрические эффекты добавлением небольшого количества полярных групп, не влияющих заметным образом на другие свойства систем.

Этот способ применяется в случае полиэтилена, представляющего значительный практический интерес. Диэлектрическая релаксация в этом неполярном полимере слабо выражена, но небольшое окисление материала, например при измельчении в воздушной среде, переводит часть групп >СН₂ в полярные группы >С=0, которые легко встраиваются в кристаллическую решетку полиэтилена.

Тогда процессы молекулярной релаксации могут быть исследованы диэлектрическим методом, что очень важно, поскольку его частотный диапазон намного шире, чем других методов. Некоторые молекулярные процессы в неполярных полимерах могут случайно проявиться вследствие воздействия движения полимерных цепей на смещение небольших молекул примесей, среди которых могут быть полярные или ионные молекулы. Таким же образом малые концентрации полярных примесей могут резко увеличить диэлектрические потери неполярного полимера в определенном диапазоне частот.

В частично кристаллических полимерах, в которых сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы, релаксационный спектр имеет более сложный вид. В дополнение к ориентационным процессам исключительно в аморфных областях имеются другие, присущие кристаллическим областям и межфазным границам. Обычно удается связать конкретный пик потерь с аморфной или кристаллической фазой, изменяя степень кристалличности полимера. Так, уменьшение кристалличности резким охлаждением расплава увеличивает интенсивность релаксационных процессов в аморфной фазе.

В кристаллах полимеров типа полиэтилена, в которых макромолекулы имеют конформацию вытянутого зигзага, цепи расположены ступенчато относительно соседей. Если цепь содержит прикрепленную полярную группу, можно представить, что внешнее электрическое поле будет стремиться повернуть цепь вокруг ее оси, причем сила этого воздействия будет зависеть от угла между вектором дипольного момента и направлением внешнего поля. Силы отталкивания от соседних цепей в кристалле ограничат вращение переходами между двумя положениями равновесия, а именно поворотом на 180° и трансляционным сдвигом, как показано на рис. 2.12.

Рис. 2.12. Схема поворота цепей в кристалле полиэтилена

В этой модели молекулы поворачиваются как жесткие стержни, поэтому можно ожидать, что энергия активации процесса ориентации будет прямо пропорциональна длине цепи, участвующей в повороте. Справедливость такой модели проверена на примере дипольной релаксации кетонов в парафине для случаев, когда длина цепи кетона меньше толщины кристалла парафина, так что ограничениями на концах вращающихся цепей можно пренебречь. Экспериментальные данные подтверждают зависимость энергии активации от длины полярной цепи [4].

Электронные эффекты

Вклады атомной и электронной поляризации в дисперсию молекулярной поляризации иллюстрируются рис. 2.4 и кратко описаны в разд. 2.2. Атомная поляризация возникает при взаимодействии поля с колебаниями молекулы, связанными с изменениями ее дипольного момента, например такими, как валентные колебания молекулы НСℓ, в которой, как следует из уравнения (2.15), изменение расстояния между атомами прямо влияет на величину дипольного момента. Дисперсия атомной поляризации, приходящаяся обычно на инфракрасную область, обычно слабее, чем дисперсия ориентационной или электронной поляризации, наблюдаемая при более низких и высоких частотах соответственно. Именно электронная поляризация ответственна за дисперсию оптического показателя преломления материалов, поскольку связанные с этим частоты лежат в оптической и ультрафиолетовой частях спектра. Подход, применяемый при анализе электронной поляризации, отличается от того, что использовался при рассмотрении ориентационной поляризации в главе.1. Длина электромагнитной волны λ, распространяющейся в материале, обычно меньше размеров образца. Возбуждение электронов в атомах и молекулах характеризуется квантованными энергетическими уровнями. Взаимодействие электромагнитного излучения с электронной системой атомов и молекул обычно описывается с помощью показателя преломления среды, а не диэлектрической проницаемости [4].

Вектор электрического поля электромагнитной волны связан с электронной системой атомов и молекул посредством дипольного взаимодействия, гораздо более сильного, чем мультипольное или взаимодействие вектора магнитного поля с магнитным диполем, которыми обычно можно пренебречь. Распространение электромагнитной волны в среде подчиняется уравнениям Максвелла. Поскольку рассматриваемые здесь полимеры являются изоляторами и немагнитны, достаточно записать волновое уравнение для вектора электрического поля:

. (2.40)

где v скорость волны в среде, равная с/п(скорость света в вакууме, деленная на показатель преломления среды). Уравнение упрощается, если считать, что волна плоская и распространяется вдоль оси z, а вектор Е может быть поляризован по оси х или у. Тогда для плоской волны, поляризованной по оси x:

, (2.41)

где k волновое число 2π/λ.

Взаимодействие световой волны с электронами в атомах твердого тела впервые рассмотрено Лоренцем с использованием классической модели гармонического осциллятора с затуханием, на который действует сила, определяемая локальным электрическим полем в среде (см. уравнение (2.28)). Так как размеры атома малы в сравнении с длиной волны, электрическое поле можно считать постоянным в пределах атома и уравнение движения запишется в виде

, (2.42)

где Е и Р направлены по оси х, γ – постоянная затухания и ω_о – резонансная частота гармонического осциллятора без затухания. Поляризация это дипольный момент единицы объема, так что для N электронов, смещенных на расстояние х от своего равновесного положения,

(2.43)

Уравнение (2.42) тогда записывается в виде

(2.44)

Е и Р осциллируют с частотой ω, но различаются по фазе и, согласно уравнению (2.5), могут быть записаны в виде

, (2.45)

Где χ комплексная диэлектрическая восприимчивость. Подставляя в уравнение (2.44), после преобразования имеем

(2.45)

Из уравнений (1.5) и (1.34) следует, что

(2.46)

Тогда из уравнения (2.45) имеем

, (2.47)

. (2.48)

Ориентационная поляризация была описана нами через действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости; аналогичным образом электронная поляризация может быть выражена через действительную и мнимую части показателя преломления, т. е. п записывается как n–ik, где k коэффициент экстинкции. Коэффициент экстинкции, k связан с коэффициент поглощения а следующим образом:

(2.49)

Коэффициент поглощения а, задаваемый законом Ламберта для света с начальной интенсивностью I_о. проникающего на расстояние z в поглощающую среду:

(2.50)

Множитель Ne²/(3ε_om) в уравнении (2.48) представляет собой сольватационный, или сольватохромный, сдвиг меру смещения резонанса отдельного атома или молекулы при помещении их в конденсированную среду. Таким образом, величина может рассматриваться как новая резонансная частота . Вводя комплексный коэффициент преломления, получим:

(2.51)

(2.52)

Если п – 1 и k малы, приближенные значения пиk принимают вид:

(2.53)

(2.54)

Эти функции описывают поглощение, имеющее вид лоренцевой кривой, для которой n и k изменяются, как показано на рис. 2.13, что идентично дисперсии, изображенной на рис. 2.4. Очевидно, что эта модель также применима для случая колебаний молекул, порождающих осциллирующий диполь. Поэтому дисперсия, связанная с этими колебаниями и отвечающая за поглощение в инфракрасной области, имеет аналогичный вид (см. рис. 2.4).

Рис. 2.13. Частотные зависимости действительной и мнимой частей показателя преломления в окрестности резонанса для лоренцевского осциллятора [4]

Эффекты электронной поляризации в полимерных изоляторах непосредственно наблюдать трудно, так как электронные уровни в насыщенных полимерах лежат в области вакуумного ультрафиолета. Однако наличие боковых групп, содержащих связи —C=O или другие ненасыщенные связи, сдвигает поглощение в сторону больших длин волн, попадающих в диапазон измерения спектрофотометров в видимой и ультрафиолетовой областях света. Пример спектра поглощения в УФ – диапазоне приведен на рис. 2.14.

Рис. 2.14. Спектры поглощения в УФ области поливинилхлорида [4]

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. Объясните понятие о комплексной диэлектрической проницаемости.

1. В чем заключается основная роль применения эквивалентных схем диэлектриков.
2. В чем состоит физическая сущность диэлектрических потерь.
3. Объясните температурные зависимости , и tgδ, полученные при

различных частотах внешнего электрического поля.

1. Что такое угол диэлектрических потерь.
2. В чем состоит явление диэлектрической релаксации в твердых полимерах.
3. Объясните частотные зависимости действительной и мнимой частей показателя преломления в окрестности резонанса для лоренцевского осциллятора.
4. Как влияют пластификаторы на частотные зависимости диэлектрической проницаемости полимеров.