Кінетичні параметри реакцій каталітичного циклу
[АсNHАrСН3(АТ)]о=0,4; [O3]o=4,5∙10-4; [Ме(ОАс)2]о=0,1; [Co2+Вr–]о= 0,1моль·л-1
| Реакція | k, л∙(моль·с)-1 * | E, кДж ·моль-1 | Ґ 368, моль· (л·с)-1 | |||
| О3 + Co(II) | 0,98∙103 | 2,10∙103 | 4,40∙103 | 12,40∙103 | 30,9±3,0 | 0,56 |
| 2-АТ + О3 | 3,11 | 7,06 | 20,50 | 45,00 | 33,9±3,4 | 0,0081 |
| 3-АТ + О3 | 1,49 | 4,47 | 17,11 | 42,65 | 38,3±3,8 | 0,0077 |
| 4-АТ + О3 | 3,36 | 8,11 | 25,10 | 56,20 | 34,8±3,4 | 0,0101 |
| 2-АТ + Co(III) | 0,0013 | 0,003 | 0,0093 | 0,022 | 32,5±3,2 | 0,0009 0,0018 0,0028 |
| 3-АТ + Co(III) | 0,0014 | 0,004 | 0,0160 | 0,045 | 41,0±4,1 | |
| 4-АТ + Co(III) | 0,0015 | 0,005 | 0,0200 | 0,070 | 46,7±4,6 | |
| 4-АТ + Mn(IV) | 0,0008 | 0,0016 | 0,0038 | 0,0070 | 27,9±2,7 | 0,0014 |
| 2-АТ+Co(II)Br· 3-АТ+Co(II)Br· 4-АТ+Co(II)Br· | 0,0060 0,0070 0,0071 | 0,017 0,026 0,027 | 0,066 0,134 0,149 | 0,200 0,490 0,520 | 39,89±3,9 48,69±4,8 50,87±5,0 | 0,008 0,019 0,021 |
* - похибка експерименту = 8 %
Збільшення швидкості реакції (18) сприяє підвищенню швидкості утворення активних часток Cо2+Br·, що призводить до зниження витрат озону як на реакцію (12), так і на процес окиснення в цілому (табл.5).
Підвищення селективності процесу при окисненні озонокисневою сумішшю, вірогідно, є наслідком збільшення долі ацетамінобензильних радикалів, які витрачаються за реакціями (15, 18 і 19) з утворенням відповідних ацетамінобензойних кислот. Збільшення швидкості утворення Cо2+Br· по реакції (18), вочевидь, веде до подальшого зниження витрати озону на окиснення ацетамінотолуолів (табл. 5).
Висновки.Показано, що реакція озону з ізомерними амінотолуолами в оцтовій кислоті перебігає з високою швидкістю і, переважно, по вільній парі електронів гетероатома з утворенням полімерних азосполук. Продукти окиснення за метильною групою субстрату в цих умовах не утворюються. Напрям атаки озоном змінюється та спрямовується за метильною групою і ароматичному кільцю шляхом ацилювання аміногрупи. Ацетамінотолуоли окиснюються з утворенням продуктів деструктивного окиснення ароматичного кільця – аліфатичних пероксидів (83,5-92,9%) і продуктів окиснення метильної групи – ацетамінобензальдегідів і ацетамінобензойних кислот (5,1-14,2%).
Встановлено, що використання кобальтбромідного каталізатора в умовах окиснення озоноповітряними газами підвищує швидкість і селективність окиснення ацетамінотолуолів до 55-73%. Збільшення швидкості окиснення за метильною групою за наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов'язане з утворенням високоактивного кобальтбромідного комплексу, який з високою швидкістю залучає субстрат у процес селективного окиснення з утворенням ацетамінобензойних кислот.
З’ясовано, що подальше збільшення селективності окиснення за метильною групою до 70-90% і зниження витрат озону на 30-40% досягається в умовах окиснення озонокисневою сумішшю.
Список літератури:
1. А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М. Соломянний // Укр. хім. журн. 2008. Т.74. №7. С. 57.
2. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. Vol. 2. Nonolefinic Compounds / P. S. Bailey. – N.-Y. : Academic Press, 1982. – 497 p.
3. Bailey P. S. Reactions of ozone with various organic functional groups / P. S. Bailey // Water and Wastewater Treatment / P. S. Bailey, R. G. Rice, J. A. Cotruvo. – Cleveland : International Ozone Institute, 1975. – Vol. 1.– P. 101–119.
4. Criegee R. Ozone / R. Criegee // Chem. Zeitung. – 1975. – Bd. 99, № 3. – S. 138–141.
5. Criegee R. Nenes aus der Chemie der Oxonide / R. Criegee // Chimia. – 1968. – Vol. 22, № 10. – S. 392.
6. Разумовский С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С.Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. – М. : Наука, 1974. – 322 с.
7. Галстян Г. А. Кинетика и механизм каталитической реакции озона с метилбензолами в уксусной кислоте / Г. А. Галстян, Т. М. Галстян, Л. И. Микуленко // Кинетика и катализ. – 1994. – Т. 35, № 2. – С. 255–260.
8. Якоби В.А. Озонирование ароматических соединений //Реакционная способность органических соединений: межвуз.сб./В.А. Якоби.– М.,1978.– С.66–92.
9. Галстян Г. А. Каталитическое окисление нитротолуолов озоном в среде уксусной кислоты / Г. А. Галстян, А. Г. Галстян, П. Ю. Андреев // Вестник физиотерапии и культурологи. – 2005. – Т. 11, № 5. – С. 157–162.
10. Галстян А. Г. Кинетика и механизм окисления 4–ацетокситолуола озоном в растворе уксусного ангидрида в присутствии марганецбромидного катализатора / А. Г. Галстян, А. А. Седых // Кинетика и катализ. – 2009. – Т. 50, № 5. – С. 698–702.
11. The kinetics and reaction mechanism with alkilbenzoles in liquid phase / G. A. Galstyan, E. V. Potapenko, I. M. Pluzhnik et al. // Regional Conference on Ozone Generation and Application to Water and Waster Treatment. – Moscow, 1998. – P. 667–694.
12. Белецкая И. П. Окисление алкилароматических углеводородов солями переходных металлов / И. П. Белецкая, Д. И. Махоньков // Успехи химии. – 1981. – Т. 50, № 6. – С. 1007–1045.
13. Эмануэль Н. М. Проблемы селективного жидкофазного окисления / Н. М. Эмануэль // Нефтехимия. – 1978. – Т. 18, № 4. – С. 485–518.
14. Захаров И. В. Механизм и параметры окисления алкилароматических углеводородов в присутствии ионов кобальта и брома / И. В.Захаров, Ю. В. Галетий // Нефтехимия. – 1978. – Т. 18, № 4. – С. 615–621.
УДК 546.214
Захарова О.И.