Влияние добавки кислорода на селективность получения азотной кислоты
Рассмотрена и обоснована возможность использования технического кислорода для обогащения воздуха, используемого в действующем производстве неконцентрированной азотной кислоты. Показано влияние добавки кислорода на процесс синтеза азотной кислоты и определены его допустимые количества.
Увеличение мощностей действующих агрегатов производства азотной кислоты при одновременном снижении энергозатрат и выбросов оксидов азота в окружающую среду является одной из важнейших задач практических и теоретических исследований. При получении азотной кислоты в качестве окислителя используется атмосферный воздух. Производительность агрегата зависит от содержания аммиака в смеси, которое, в свою очередь, определяется концентрацией кислорода в воздухе [1, 2]. По реакции окисления аммиака в оксид азота (II):
4 NH3 + 5 О2 → 4 NО + 6 Н2О (1)
на моль NH3 требуется 1,25 моль О2. При этом объемное содержание аммиака в смеси с воздухом составляет 14,4 %. Однако, при таком объемном соотношении реагентов, выход NО незначителен. Следовательно, для увеличения выхода NО необходим определенный избыток кислорода. Эксплуатация агрегатов синтеза азотной кислоты показывает, что объемное соотношение О2:NH3 находится в интервале 1,91÷1,94, что соответствует объемной концентрации аммиака в исходной смеси 9,91÷9,77 % соответственно. В случае использования технического кислорода для обогащения основного воздуха объемное содержание NH3 в смеси может быть повышено. При сохранении объемного соотношения О2:NH3, обеспечивающего максимальный выход NО, повышается степень конверсии аммиака и производительность агрегата, а также не требуется предварительный подогрев воздуха.
Однако повышение концентрации NH3 в аммиачно-воздушной смеси не может быть произвольным, так как смеси аммиака с кислородом способны воспламеняться со взрывом. Температура воспламенения таких смесей находится в интервале 700÷800 °С. В этом температурном интервале самовоспламенение происходит при любом содержании в ней аммиака. При более низких температурах аммиачно-кислородные смеси взрываются под действием импульса. Нижний и верхний пределы взрываемости газовых смесей изменяются в зависимости от направлений движения газа, давления, мощности импульса и других факторов. Добавление инертных газов приводит к сужению пределов взрываемости газовой смеси.
С целью определения допустимого количества технического кислорода подаваемого для обогащения воздуха были произведены расчеты материальных балансов процесса приготовления аммиачно-кислородной смеси. Расчеты проведены с учетом реальных материальных потоков действующего агрегата производства концентрированной азотной кислоты при постоянном расходе аммиачно-кислородо-азотной смеси, равном 65400 нм3/ч. Результаты расчетов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты расчета материального баланса аммиачно-кислородной смеси
| № п/п | Объемная концентрация, % | Расход компонентов, нм3/ч | Производи-телность по мнг HNO3, т/ч | ||||
| NH3 в аммиачно-кислородо-азотной смеси | О2 в кислородо-азотной смеси | NH3 во взрываемой аммиачно-кислородо-азотной смеси | NH3 | воздух | О2 | ||
| 9,79 | 21,00 | 15,65 | - | 15,0 | |||
| 10,0 | 21,51 | 15,73 | 15,32 | ||||
| 10,5 | 22,72 | 15,91 | 16,09 | ||||
| 11,0 | 23,93 | 16,09 | 16,85 | ||||
| 11,5 | 25,16 | 16,27 | 17,62 | ||||
| 12,0 | 26,40 | 16,46 | 18,39 | ||||
| 12,5 | 27,66 | 16,65 | 19,15 |
Зависимость нижнего предела взрываемости аммиачно-кислородо-азотной смеси от концентрации О2 в кислородо-азотной смеси относится к обычным условиям. При повышении температуры и давления нижний предел взрываемости аммиачно-кислородо-азотной смеси снижается [3].
При атмосферном давлении концентрация NH3 в аммиачно-кислородо-азотной смеси может быть повышена до 12,0÷12,5 %. Обогащение кислородо-азотной смеси достигает в этом случае 26,4÷27,66 % О2, что соответствует нижнему пределу взрываемости аммиачно-кислородо-азотной смеси, равному 16,46÷16,65 % NH3. При давлении 0,73 МПа содержание NH3 в аммиачно-кислородо-азотной смеси можно увеличить только до 11,0÷11,5 %. Обогащение кислородо-азотной смеси составит 23,93÷25,16 % О2, но нижний предел взрываемости аммиачно-кислородо-азотной смеси составит не 16,27÷16,46 % NH3, а ориентировочно 11,7÷12,0 % NH3. При этих условиях выработка моногидрата азотной кислоты может достигать 16,85÷17,62 т/ч, что на 12,33÷17,47 % больше от существующей мощности агрегата.
При переработке оксида азота (II) в азотную кислоту по реакции:
2 NО + 1,5 О2 + Н2О = 2 НNО3 (2)
Также расходуется кислород воздуха, дополнительно подаваемый в абсорбционную колонну.
Азот, входящий в состав воздуха и частично образующийся при гомогенном окислении NH3 по реакции:
4 NH3 + 3 О2 = 2 N2 + 6 Н2О, (3)
является нежелательным балластом, который снижает концентрацию реагирующих веществ, замедляя процесс окисления NО в NО2 [4]. Для увеличения скорости реакции, и, следовательно, производительности агрегата, необходимо поддерживать более высокие начальные концентрации NО и NО2, что может быть достигнуто путем подачи в абсорбционную колонну технического кислорода.
В составе химического комплекса ЗАО "Северодонецкое объединение Азот" эксплуатируется современная воздухоразделительная установка, производящая 16000 нм3 в час технического кислорода, который применяют в производстве метанола, ацетилена и карбамида. В зависимости от использования мощностей данных производств, образуется невостребованный кислород в объеме 3000-10000 нм3/час, который выбрасывается в атмосферу. В результате обследования агрегата производства азотной кислоты установлено, что при переработке 65400 нм3/час аммиачно-воздушной смеси, содержащей 9,79 % NH3, получают 15 т/ч моногидрата азотной кислоты. При увеличении объемной концентрации аммиака в смеси до 12,0÷12,5 % и объемном соотношении О2:NH3=1,92, что вполне возможно при использовании невостребованного кислорода, количество вырабатываемого моногидрата азотной кислоты составит 18÷19 т/ч. Применение технического кислорода в смеси с воздухом на стадии абсорбции позволит снизить объемную концентрацию оксидов азота в отходящих газах до 0,8÷0,10 % и тем самым снизить нагрузку на стадию каталитической очистки.
Одним из основных признаков каталитического процесса является неизменность массы катализатора. Однако вследствие протекания реакций на поверхности катализатора происходит его постепенное физическое изменение, приводящее к разрушению сначала верхнего слоя, а затем и всего катализатора.
Повышение температуры процесса и увеличенное содержание кислорода в смеси вызывают не только повышение скорости окисления аммиака и производительности агрегата, но также и увеличение потерь катализатора. На основании результатов многолетней эксплуатации агрегатов производства неконцентрированной азотной кислоты под давлением 0,73 МПа выявлено, что удельные прямые потери платины с учетом привеса улавливающих систем составляют 0,105-0,112 г/т НNО3. При существующей мощности агрегата, равной 15 т в час НNО3, потери платины составляют 1,575÷1,680 г/час. Обогащение воздуха выбрасываемым техническим кислородом позволит увеличить выработку азотной кислоты до 16,85÷17,62 т/ч и, следовательно, повысить потери катализатора до 1,770÷1,974 г/ч.
Таким образом, совершенствование производства азотной кислоты с точки зрения использования невостребованного кислорода позволит увеличить мощность действующего агрегата на 12,33÷17,47 %, уменьшить объемную концентрацию оксидов азота в отходящих газах на 33÷47 %, сократить расходы на каталитическую очистку отходящих газов абсорбции, но в то же время увеличить потери катализатора на 12,38÷17,50 %.
Список литературы:
1. Мелконян С.М. Производство слабой азотной кислоты. – Киев: Химия 1966. – 188 с.
2. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. – М.: Химия, 1970. – 496 с.
3. Андреев Ф.А., Каргин С.И., Козлов Л.И., Приставко В.Ф. Технология связанного азота. – М.: Химия, 1966. – 500 с.
4. В.И. Созонтов, В.В. Казаков, Г.И. Гринь. Технология утилизации меланжей. -Северодонецк: ОАО « Северодонецкая городская типография», 2006.-176 с.
УДК 661.546.175.323
Созонтов В.И., Казаков В.В., Роменский А.В., Суворин А.В.