Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительный потенциал
Под окислением понимают отщепление электронов, а под восстановлением - присоединение электронов. Окисление донора электронов всегда сопровождается восстановлением акцептора электронов. Этот принцип окислительно-восстановительных процессов применим и к биохимическим системам. В любой окислительно-восстановительной реакции участвует акцептор электронов (окислитель) и донор электронов (восстановитель).Например:
(1) Сu + О → Сu2+О2-.
Суммарную реакцию (1) можно условно разделить на 2 полуреакции (2), (3):
(2) Сu - 2е → Сu2+.
(3) О + 2е → О2-.
В каждой из них участвует окисленная и восстановленная форма одного соединения; их называют сопряжённой парой, или редокспарой.
Разные редокс-пары обладают различным сродством к электрону. Т.е., у которых это сродство меньше, отдают электрон тем, у кого оно больше. Мерой сродства редокспары к электрону служит окислительно-восстановительный потенциал, или редокс-потенциал (Е0'), величина которого непосредственно связана с изменением свободной энергии. Величину Еº' выражают в вольтах; чем она меньше (отрицательнее), тем меньше сродство вещества к электронам. Чем больше сродство к электрону, тем больше восстановительный потенциал.
Редокс-потенциалы Е0' связаны с изменением свободной энергии уравнением Нернста:
ΔG0´ = - nFΔEº´
где n - число перенесённых в реакции электронов; F - постоянная Фарадея (23 061 ккал B-1 моль-1); ΔЕо' - разность редокс-потенциалов электрондонорной и электронакцепторной пар.
Величина ΔЕо' - стандартная величина окислительно-восстановительного потенциала; её определяют в стандартных условиях, когда концентрации всех веществ равны 1 М, давление газов составляет 1 атм, а рН 7,0
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых сопряжённых пар:
| Окислительно-восстановительная пара | E0',V |
| 2Н+/Н2 | -0,42 |
| NAD+/NADH | -0,32 |
| NADP+/NADPH | -0,32 |
| NADH-дегидрогеназа (FMN-форма) | -0,30 |
| NАDН-дегидрогеназа(FМNН2-форма) | |
| FАD-белок/FАDН2-белок | -0,05 |
| Сукцинат/фумарат | +0,03 |
| Убихинон/убихинол | +0,04 |
| цит. b Fе3+/цит. b Fe2+ | +0,07 |
| цит. c1 Fе3+/цит. c1 Fe2+ | +0,23 |
| цит. с Fе3+/цит. с Fе2+ | +0,25 |
| цит. а Fе3+/цит. а Fе2+ | +0,29 |
| цит. a3 Fе3+/цит. а3 Fе2+ | +0,55 |
| ½ O2 + 2Н++2е/Н20 | +0,82 |
Биологическое окисление.
В зависимости от вида использования энергии все организмы делятся на фототрофы (используют солнечную энергию непосредственно, это растения) и хемотрофы (используют энергию химических веществ, т.е. пищевых продуктов - это человек, животные и некоторые бактерии). Пища - это законсервированная солнечная энергия. Доступная энергия химических веществ - это энергия электронов. Распад пищевых веществ используется на 2 главных направления:
а) энергия,
б) на получение новых молекул для обмена веществ.
Эта двойственность называется амфиболичность.
Биологическое окисление - это совокупность реакций окисления органических веществ (субстратов), выполняющих функцию энергетического обеспечения потребностей организма,
- это распад молекул уже внутри клетки.
Биологическое окисление протекает в митохондриях, микросомах и пероксисомах – аэробно, и в цитоплазме – анаэробно.
Окисление идет 2 путями:
1. Дегидрирование - отщепление от субстрата атомов водорода:
Н-S-H -2H ------ S (где S - субстрат)
2. Присоединение к веществу кислорода (одного атома или двух):
S + O ------SO SO2 (где S - субстрат)
Окисление органических веществ в клетках, сопровождающееся потреблением кислорода и синтезом воды, называют тканевым дыханием,
Углеводы, жирные кислоты и большинство аминокислот окисляются в конечном счёте через цикл лимонной кислоты до СО2 и Н2О, но прежде, их углеродный скелет превращается в двухуглеродный фрагмент ацетил-КоА. Главным источником ацетил-КоА служит пировиноградная кислота, образующаяся в реакциях катаболизма глюкозы и некоторых аминокислот.
Окислительное декарбоксилирование пирувата
Окислительное декарбоксилирование пирувата происходит в матриксе митохондрий. Транспорт пирувата в митохондриальный матрикс через внутреннюю мембрану митохондрий осуществляется при участии специального белка-переносчика по механизму симпорта с Н+:
Превращение пирувата в ацетил-КоА описывают следующим суммарным уравнением. Реакция необратима, поскольку ΔG0' = -33,5 кДж/моль.
СН3-СО-СООН + NAD+ + HSKoA → CH3-CO ∼SKoA + NADH + H+ + CO2