Моноциклические сесквитерпеноиды
Ациклические сесквитерпеноиды
Ациклические сесквитерпеноиды составляют относительно небольшую группу природных веществ. Наиболее известными являются спирты фарнезол, неролидол и углеводород фарнезен:
фарнезол неролидол фарнезен
Фарнезол – первичный ненасыщенный спирт аллильной структуры, содержащий три двойные связи. Центральная двойная связь имеет Е-конфигурацию; относительно двойной связи при втором атоме углерода возможны Z- и E-конфигурации. Структура фарнезола аналогична структуре монотерпеновых спиртов гераниола и нерола и отличается только наличием дополнительного изопренового фрагмента. Фарнезол представляет собой густую бесцветную жидкость, имеющую при сильном разбавлении сильный, устойчивый и приятный запах ландыша и липы. Температура кипения 160 оС при 1,33 кПа (10 мм рт. ст.). Встречается в масле акации (Acacia farnesiana; около 13 %), розовом, неролиевом маслах, в цветках липы и др. Высоко ценится в парфюмерии как душистое вещество и фиксатор запаха.
Неролидол – третичный ненасыщенный спирт, аллильный изомер фарнезола. Имеет хиральный атом углерода и существует в двух энантиомерных формах. Структура неролидола аналогична структуре линалоола. По внешнему виду напоминает фарнезол. Запах цветочный; температура кипения 277 оС при атмосферном давлении. Найден в неролиевом, пачулиевом маслах, в перуанском бальзаме и др. Является ценным душистым веществом и фиксатором запаха.
Фарнезен - полиненасыщенный углеводород; две двойные связи образуют сопряженную систему. В природе встречается редко. В значительных количествах (до 13 %) присутствует в масле аптечной ромашки.
По химическим свойствам фарнезол и неролидол похожи соответственно на гераниол и линалоол. Неролидол под действием кислот изомеризуется в фарнезол (аллильная перегруппировка). Благодаря перегруппировке при ацетилировании неролидола, наряду с его ацетатом, образуется ацетат фарнезола. Эта же перегруппировка обусловливает получение альдегида фарнезаля при окислении неролидола хромовой кислотой. Фарнезол, являясь спиртом аллильной структуры, подвергается дегидратации так же легко, как и неролидол:
1 фарнезен
В процессе дегидратации наблюдается циклизация (за счет Z-конфигурации катиона 1) и наряду с фарнезеном образуются циклические углеводороды: α-, β-, γ-бисаболены:
α - бисаболен β - бисаболен γ – бисаболен
МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ СЕСКВИТЕРПЕНОИДЫ
Среди моноциклических сесквитерпеноидов наиболее распространены углеводороды бисаболен, структуры изомеров которого приведены выше, и цингиберен.
Цингиберен
Бисаболен представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения около 270 оС. Среди изомеров бисаболена чаще других встречается γ-изомер. Он присутствует в сесквитерпеновой фракции многих эфирных масел - сибирской пихты, камфорного дерева, полыни, имбиря (Zingiber officinale) и др. α – Бисаболен найден в лавандовом спиковом масле, β-бисаболен присутствует в маслах имбиря, бергамота, лайма (Citrus aurantifolia).
Цингиберен является основным компонентом (30 %) имбирного масла, из которого он и был впервые выделен. В отличие от бисаболена имеет в цикле сопряженные двойные связи.
Бисаболен и цингиберен проявляют все характерные свойства ненасыщенных соединений.
Присоединение хлороводорода переводит γ-бисаболен в характерный тригидрохлорид:
Каталитическое гидрирование γ-бисаболена не затрагивает тетразамещенную двойную связь (адсорбции этой части молекулы активными центрами поверхности катализатора препятствуют радикалы):
тетрагидробисаболен
Гидратация γ-бисаболена приводит к спирту бисабололу:
бисаболол
Бисабололимеет хиральный атом углерода и существует в виде двух энантиомеров. (-)-Бисаболол найден в масле ромашки, где его доля может достигать 40 %. Представляет собой жидкость с температурой кипения 153 оС при 1,6 кПа (12 мм рт. ст.). Обладает характерным запахом, противовоспалительной и спазмолитической активностью.