Кристаллические и аморфные тела. Полимеры и биополимеры

Отличительным признаком кристаллического состояния служит анизотропия — зависимость физических свойств (механичеких, тепловых, электрических, оптических) от направления.

Причина анизотропии кристаллов заключается в упорядоченым расположении атомов или молекул, из которых они постро­ил, проявляющемся в правильной внешней огранке отдельных монокристаллов. Однако, как правило, кристаллические тела встречаются в виде поликристаллов — совокупности множеств сросшихся между собой, беспорядочно ориентированных отдельных маленьких кристалликов (кристаллиты). В этом случае ани­зотропия наблюдается в пределах кристаллитов.

Упорядоченность в расположении атомов или молекул крис­талла обусловлена тем, что они размещаются в узлах геометриче­ски правильных структур, образуя пространственную кристал­лическую решетку. В зависимости от природы частиц, находя­щихся в узлах, и характера сил взаимодействия различают четыре типа кристаллических решеток: ионные, атомные, ме­таллические и молекулярные.

В узлах кристаллической решетки ионного кристалла нахо­дятся ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними в основном кулоновские. Такой кристалл в целом рассматривается как одна молекула. Узлы решетки атомного кристалла заняты нейтральными атомами, между которыми действуют ковалентные связи. Во всех узлах металлической решетки расположены положительные ионы металлов. Между ними хаотически движут­ся электроны. Система ионов и электронов создает металличе­скую связь. В узлах кристаллической решетки молекулярного кристалла находятся ориентированные определенным образом молекулы, удерживаемые на своих местах силами межмолеку­лярного взаимодействия.

С энергетической точки зрения идеальный кристалл противо­положен идеальному газу. В идеальном газе абсолютное значение энергии взаимодействия между атомами много меньше κT — средней энергии хаотического теплового движения. Наоборот, в кристалле вследствие больших сил взаимодействия абсолютное значение энергии взаимодействия много больше κT. Поэтому теп­ловое движение в кристаллах не может разрушить связь между частицами, вследствие чего они совершают малые колебания око­ло положений равновесия.

Взаимодействие между частицами любого вида в кристалле выражается зависимостью потенциальной энергии Е_п от расстоя ния r между ними (рис. 8.1). Кривая не симметрична относительно минимума. Расстояние r₀ между взаимодействую­щими частицами соответствует мини­муму потенциальной энергии при Т = = 0 К. Пусть при температуре Т₁ сум­марная (кинетическая и потенциаль­ная) энергия равна Е_1. Это означает, что частица колеблется между точка­ми А₁ и B₁. Среднее расстояние между двумя частицами r₁ = (ОА₁ + ОВ₁)/2.

При Т₂ > Т₁ энергия частицы равна Е₂ > Е₁ и она колеблется меж­ду точками А₂ и В₂. Среднее расстояние между частицами равно г₂ = (ОА₂ + ОВ₂)/2. Ввиду того что потенциальная кривая асиммет­рична, средние расстояния между частицами по мере нагревания увеличиваются: r₀ < r₁< r₂< r₃< ... при 0 К < Т₁ < Т₂ < Т₃ < ..., , что и обусловливает тепловое расширение тел.

Основная макроскопическая особенность аморфных тел заключается в естественной изотропии их свойств и отсутствии определенной точки плавления, что обусловлено внутренним строением тел. Главной особенностью внутреннего строения тел, находящих­ся в аморфном состоянии, является отсутствие дальнего порядка, характерного для кристаллического состояния, т. е. строгой по­вторяемости в расположении атомов или групп атомов во всех направлениях вдоль всего тела.

Вместе с тем у вещества в аморфном состоянии (как и в жид­ком) существует ближний порядок, т. е. некоторый порядок в расположении смежных частиц. С расстоянием этот порядок умень­шается.

Обладая меньшей упорядоченностью внутреннего строения, аморфные тела в одинаковых условиях имеют большие, чем крис­таллы, удельный объем, энтропию и внутреннюю энергию. Достаточно равновесное состояние эти тела образуют только при высокой температуре и малом давлении, что связано с установлением определенного расположения частиц и расстояний между ними. В соответствии с этим аморфные тела в зависимости от скорости внешнего воздействия могут оказаться упругими или текучими. Так, например, если кусок вара положить в сосуд, то по истечении большого промежутка времени он примет форму со­суда, т. е. проявит свойства текучести. Если же этот кусок ударить молотком, то он расколется как хрупкое тело.

Аморфное состояние свойственно веществам самой различной химической природы. При малом давлении и высокой температу­ре вещества в этом состоянии весьма подвижны: низкомолекулярные являются жидкостями, высокомолекулярные оказываются в высокоэластическом состоянии. С понижением температуры и ростом давления подвижность аморфных веществ уменьшается и все они становятся твердыми телами. Твердое аморфное состояние иначе называют стеклообразным.

Полимерами называют вещества, молекулы которых пред­ставляют собой длинные цепи, составленные из большого числа атомов или атомных группировок, соединенных химическими связями. Особенность химического строения полимеров обуслов­ливает и их особые физические свойства.

Наиболее резко отличаются полимеры от низкомолекулярных веществ в механических свойствах. Известно, что для твердых тел характерны большие прочности при малых обратимых деформа­циях. Жидкости обладают способностью к неограниченной дефор­мации при весьма малой прочности. Полимеры — это материалы, механические свойства которых являются сочетанием свойств, твердых тел и жидкостей; они достаточно прочны и вместе с тем способны к достаточно большим обратимым деформациям.

К полимерным материалам относят почти все живые и расти­тельные материалы, такие как шерсть, кожа, рог, волос, шелк, хлопок, натуральный каучук и т. п., а также всякого рода синте­тические материалы — синтетический каучук, пластмассы, во­локна и др.

Большинство природных полимерных материалов представля­ет собой белковые вещества; простые белки — альбумин, глобу­лин; сложные — казеин, кератины и коллаген. В агар-агаре со­держится до 85% углеводов, главным образом полисахаридов, ко­торые также являются полимерами.

Кроме механических, полимеры обладают и другими особыми свойствами. Так, например, их растворы имеют повышенную вяз­кость; упругость пара растворителя над раствором меньше, а ос­мотическое давление больше, чем должно быть для идеальных растворов. Полимеры способны сильно набухать в жидкостях.

Длинноцепочечное строение молекул полимеров способствует образованию пленок и волокон.

В настоящее время полимеры все шире используются в качест­ве диэлектриков.

Простейшим органическим полимером является полиэтилен, полимерная цепь или макромолекула которого составлена из многократно повторяющихся мономер­ных звеньев, образующихся при со­единении молекул этилена:

Полиэтилен — представитель ли­нейных полимеров. Линейными на­зывают полимеры, макромолекулы ко-горых состоят из длинных одномер­ных цепей (рис. 8.2, а; А — мономерное звено). Разветвленный поли­мер, кроме основной цепи, имеет бо­ковые ответвления — боковые цепи (рис. 8.2, б).

Полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в пространственную сетку, являются сетчатыми, или пространственными, а построенные из одинаковых полиме­ров — гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых состоят из различных мономерных звеньев, относят к гетерополимерам.

Макромолекула полимера не является жесткой. Вследствие теплового движения или под действием внешнего поля ее про­странственная форма может изменяться. Эти изменения называ­ют конформационными превращениями.

Предельно гибкой является свободносочлененная цепь (рис. 8.3). В такой цепи углы между валентными связями не фиксированы и вращение вокруг них свободное. В реальных полимерных цепях валентные углы а имеют определенное значение (рис. 8.4). Это приводит к зависимости положения одного звена цепи от положе­ния предыдущего. Такая цепь принимает меньшее число конформаций, чем свободносочлененная, но и она способна сильно изги­баться.

Макромолекулы в результате теплового движения звеньев при­нимают разнообразные конформации, из них крайними являются, с одной стороны, жесткая прямая палочка, с другой стороны, пре­дельно гибкая цепь, свернувшаяся в клубок (глобула). Макромолекулы могут достигать огромных размеров, обладая относительной молярной массой от нескольких тысяч до сотен миллионов и даже миллиарда. Из-за большого размера молекул полимера температура кипения его чрезвычайно высока (необхо­дима очень большая энергия для испарения огромных молекул). Отсюда у всех полимеров температура разложения ниже температуры кипения и газовое состояние у них не реализуется.

Следовательно, полимеры находятся в конденсированном со­стоянии: жидком или твердом. Среди твердых полимеров следует различать аморфные и кристаллические.

Аморфный полимер в высокоэластическом состоянии (см. § 8.3) может сильно деформироваться (до 1000%), его деформация обра­тима, необратимое течение отсутствует. В этом смысле высоко­эластическое состояние — промежуточное между жидким и твер­дым. Высокоэластическое состояние полимера возникает вслед­ствие гибкости его макромолекул.

Макромолекулы во всех состояниях полимеров всегда более или менее упорядочены, что приводит к надмолекулярным структу­рам. Известно, что полимеры характеризуются большим многообра­зием надмолекулярных структур не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии. Первичными элементами этих структур яв­ляются полимерные молекулы, либо свернутые в глобулы, либо раз­вернутые в линейную макромолекулу. При контакте глобул могут образоваться глобулярные структуры, содержащие большое число молекул, иногда до 1000. При контакте развернутых макромолекул возникают продолговатые пачки (рис. 8.5), которые имеют флуктуационную природу — в одних местах исчезают, в других — появля­ются, но вместе с тем существуют довольно длительно.

Простейшие первичные надмолекулярные структуры — пачки полимерных цепей — наблюдают как в некристаллических, так и в кристаллических полимерах. При кристаллизации пачки склады­ваются в «ленты». На рис. 8.6 изображены выпрямленная (а) и сло­женная в ленту (б) пачки. Стремление к уменьшению поверхност­ного натяжения приводит к складыванию лент в пластины (рис. 8.7) и образованию сферолитов (рис. 8.8) или единичных кристал­лов (рис. 8.9, единичный кристалл вируса некроза табака).

Многочисленные надмолекулярные структуры разделены ака­демиком В. А. Каргиным на четыре основных типа: глобулярный (свернуты одиночные молекулы или группы молекул), полоса­тый (структуры всех полимеров в высокоэластическом состоя­нии), фибриллярный (линейные пачки или их совокупности, со­храняющие продолговатую форму), крупноструктурный (сферолиты, единичные кристаллы и т. п.).

Формы и размеры надмолекулярных структур оказывают большое влияние на прочность полимеров. Так, например, обра­зец с малыми сферолитами обладает высокой прочностью и хорошими эластическими свойствами, образцы же с крупными сферо­литами разрушаются хрупко.

Как видно из вышеизложенного, полимерные материалы ха­рактеризуются широким набором ценных физико-химических свойств, что позволяет использовать их в различных областях науки и техники, а также в медицине.

Из полимеров типа полиэтилена, поливинилхлорида и др., легко обрабатываемых давлением, изготовляют различные медицинские инструменты и приспособления. Тефлон, капрон и лавсан, милар, силастиковый полимер обладают высокой химической стойкостью, вследствие чего их используют при изготовлении протезов внутренних частей организма (кровеносных сосудов, клапанов сердца, сухожилий, вживляемых глазных линз и т. п.). Раствор полимера поливинилпирролидона — хороший заменитель кровяной плазмы.

В настоящее время в искусственной почке применяются целло­фановые мембраны. Такие мембраны задерживают белок и клетки, точные элементы крови. Проводятся эксперименты по созданию искусственных легких с силиконовыми мембранами, обладающими высокой пропускной способностью по отношению к кислороду и диоксиду углерода.

Большой интерес для медицины представляют тканевые клеи, например алкил-α-цианокрилаты, n-бутил-α-цианокрилат, быстро полимеризующиеся в пленку, которые используют для закрытия ран без наложения швов.

К высокомолекулярным соединениям относятся также биополи­меры, являющиеся структурной основой всех живых организмов и играющие главную роль в процессе их жизнедеятельности, — это

белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, гликопротеиды, липопротеиды, гликолипиды и др.

Так, молекула белка состоит из одной или нескольких полипеп­тидных цепей, образовавшихся в результате поликонденсации ами­нокислот. При объединении аминокислот в белковую цепь образу­ются пептидные связи — NH —СО—, строение которых было уста­новлено Полингом и Кори методом рентгеноструктурного анализа (см. § 19.7). Состав аминокислот и их последовательность представ­ляет собой первичную структуру белка, имеющую определяющее значение для его функций. Это подтверждается двумя группами фактов. Во-первых, различиями и сходством структур однотипных белков разных видов и, во-вторых, патологическими изменениями функций белков при замещениях (мутационных) аминокислотных остатков. Мутации выражаются в замещении аминокислотных ос­татков. В результате искажение всегда имеет серьезные биологиче­ские последствия. Эти явления детально изучены на гемоглобине.

Известен ряд наследственных заболеваний крови — анемий. При так называемой серповидноклеточной анемии, распростра­ненной в некоторых районах Африки, Юго-Восточной Азии, Сре­диземноморья, эритроциты имеют форму серпов. В этом случае гемоглобин имеет структуру, подобную кристаллу. В результате эритроциты слипаются и подвергаются гемолизу — распаду. Тя­желые нарушения кровообращения, вызванные этим заболевани­ем, зачастую приводят к смерти в раннем возрасте.

Были обнаружены различия подвижности гемоглобинов при электрофорезе в норме и при анемии, что объясняется различием в аминокислотном составе и тем самым в числе заряженных групп. Болезни гемоглобина назвали молекулярными. Оказалось, что отличие аномальных гемоглобинов от нормального определя­ется замещением всего лишь одного остатка в белковой цепи.

Нуклеиновые кислоты представляют собой еще один важнейший тип биополимеров. Они служат обязательными участниками синте­за белков. Основная цепь нуклеиновой кислоты состоит из чередую­щихся звеньев фосфорной кислоты и сахара — рибозы в рибонукле­иновой кислоте (РНК) и дезоксирибозы в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК). В этом смысле основные цепи РНК и ДНК лишены первичной структуры, они являются монотонным орнаментом, но не текстом. Однако к сахарам присоединены так называемые азо­тистые основания, которые уже не повторяют друг друга. В це­лом, схема цепи нуклеиновой кислоты имеет следующий вид:

Азотистое основание Азотистое основание

Сахар Фосфат Сахар Фосфат

Последовательность азотистых оснований в нуклеиновой кис­лоте несет важную биологическую информацию. Определить пер­вичную структуру нуклеиновой кислоты значительно сложнее, чем белка. Нуклеиновые кислоты являются асимметричными мо­лекулами и вращают плоскость поляризации поляризованного света вправо (см. § 20.4).

Углеводы, полисахариды, также относятся к биополимерам. Полисахаридные цепи построены из моносахаридных звеньев, имеющих в мономерном состоянии формулу С₆Н₁₂О₆. В отличие от нуклеиновых кислот, первичная структура полисахаридов не несет какой-либо биологической информации. Их размеры и разветвленность варьируют в широких пределах, молекулы не имеют определенной длины. В целом, полисахариды играют важную "роль в наружных мембранах некоторых клеток, участвуют в обра­зовании клеточных оболочек бактерий многих видов. В мембранах полисахариды находятся в комплексах с белками и липидами — жировыми веществами, неизменно присутствующими в наружных и внутренних мембранах. Мембраны образованы комплексами белков с липидами и в ряде случаев с полисахаридами (см. § 11.1).

Жидкие кристаллы

Жидкими кристаллами называют вещества, которые об­ладают свойствами и жидкостей, и кристаллов.

По своим механическим свойствам эти вещества похожи на жидкости — они текут. По оптическим свойствам жидкие крис­таллы ведут себя как анизотропные тела — кристаллы: вращают плоскость поляризации, обнаруживают двойное лучепреломление и т. п. Чаще всего жидкокристаллические свойства вещество про­являет в определенном температурном интервале, выше которого оно находится в аморфно-жидком состоянии, ниже — в твердо-кристаллическом.

Двойственность физических свойств обусловлена внутренним строением жидких кристаллов. Взаимное расположение молекул в них является промежуточным между аморфным состоянием, в котором полностью отсутствует дальний порядок, и твердым кристаллическим, в котором существует как дальний порядок в расположении центров молекул, так и упорядоченность в ориен­тации молекул. Жидкокристаллическое состояние наблюдается у веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму в виде па­лочки или удлиненной пластинки. Такая форма молекул приво­дит к возможности упорядочения их ориентации.

По характеру молекулярной упорядоченности различают нематические и смектические жидкие кристаллы. В нематических жидких кристаллах молекулы ориентированы параллельно (рис. 8.10, а), но их центры расположены беспорядочно. Смектические кристаллы состоят из параллельных слоев, в которых рас­положение молекул упорядочено (рис. 8.10, б). Особый класс со­ставляют кристаллы холестперического типа. Молекулы в таких кристаллах, как и в смектических, собраны в слои. Однако вну­три каждого слоя параллельное расположение осей молекул напо­минает нематическое состояние (рис. 8.10, в). Между слоями так­же имеется упорядочение: при переходе к соседним слоям изме­няется на небольшой угол общая ориентация данного слоя по отношению к общей ориентации предыдущего слоя (наблюдается винтовая закрученность молекулярной структуры).

Молекулярная структура холестерических жидких кристаллов очень чувствительна к любому малейшему внешнему воздействию. Малое возмущение может нарушить слабые межмолекулярные си­лы, что приводит к заметным изменениям оптических свойств. Так, температура оказывает большое влияние на цвет кристалла, в зави­симости от температуры он может быть любого цвета — от фиолето­вого до красного. Такие свойства жидких кристаллов используют для измерения изменений температуры различных участков тел.

В медицине это позволяет фиксировать расположение вен, ар­терий и других образований, имеющих иную теплоотдачу, чем ок­ружающие среды. Жидкокристаллические вещества также при­меняются в различных температурно-чувствительных сигналь­ных устройствах.

Молекулярная структура жидких кристаллов, а следователь­но, и их оптические свойства изменяются в присутствии ничтож­ных количеств паров некоторых химических веществ.

Это позво­ляет использовать жидкие кристаллы для обнаружения малых количеств (следов) этих веществ.

На изменении оптических свойств жидких кристаллов под воз­действием электрического поля основано применение их в прибо­рах и часах в качестве цифровых индикаторов.

Исследование жидких кристаллов в живых организмах — огромная, малоизученная, но чрезвычайно перспективная область.