II.Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы

С органическими основаниями серный ангидрид образует комплексы с переносом заряда:

II.Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы - student2.ru , где D - основание (донор электронов).

Между молекулой-донора (D) и SO3 образуется донорно-акцепторная (координационная) связь.

Устойчивостькомплексов серного ангидрида повышается с увеличением электронодонорных свойств лиганда. При этом их сульфирующая активность уменьшается.

II.Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы - student2.ru

1. Комплексы серного ангидрида с третичными аминамиNAlk3.SO3являются наиболее устойчивыми и наименее реакционноспособными. Они практически не диссоциируютв инертных средах. При использовании их в качестве сульфирующих агентов во многих случаях требуется дополнительное введение оснований. Комплексом SO3.NAlk3 сульфатируют гидроксисоединения, например, полисахариды - в водно-щелочной среде. Этот процесс является нуклеофильным замещением SN2 и существенно зависит от строения молекулы спирта (влияние стерического фактора). Поэтому во всех случаях сохраняется высокая селективность реакции. Сульфатирование протекает как атака алкоксианионом атома серы в комплексе:

II.Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы - student2.ru

2. Комплексы серного ангидрида с пиридином (Py.SO3)(А.П.Терентьев с сотр.) также практически не диссоциируютв инертных растворителях. До недавнего времени ими сульфировали ацидофобные соединения.

Однако, этот метод имеет ряд существенных недостатков: невысокий выход продукта и низкая селективность процесса; избыток сульфирующего агента (Py.SO3) и относительно жесткие условия сульфирования (>100°С); большая длительность процесса (10-72 ч.) и необходимость проведении реакции под давлением; сложность очистки продукта реакции от токсичного пиридина.

3. Диссоциируемые комплексы серного ангидрида являются достаточно устойчивыми и активнымисульфирующими агентами.

- В случае сильно диссоциированных комплексов (комплексы SO3 простыми и сложными эфирами) сульфирование проходит, главным образом, за счет SO3, образующегося при диссоциации комплекса.

- В случае слабодиссоциируемых комплексов Д. SO3 (комплексы SO3 с амидами, сульфоксидами и триалкилфосфатами) - сульфирование проходит как молекулой SO3, так и поляризованным комплексом.

II.Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы - student2.ru

Метод позволяет сульфироватьацидофобные субстраты и соединения с повышенной реакционной способностью(фураны, тиофены, пирролы и индолы) в мягких условиях с выходом 85-95%. Однако, во многих случаях достаточным бывает использование растворов серного ангидрида в инертных растворителях при низких температурах.

Наши рекомендации