Материалы для катодов электронных ламп

Под электронной лампой понимается устройство с анодом и катодом. Анод – коллектор, катод – эмиттер. П/п катоды работают на явлении внешнего фотоэффекта.

1.Основной характеристикой фотокатодаявляется его абсолютная спектральная характеристика, то есть зависимость спектральной чувствительности S_λ от длины волны монохроматического излучения λ, вызывающего фотоэмиссию. Для характеристики фотокатодов введены абсолютная и относительные спектральные характеристики.

За абсолютную характеристику принимается величину, определяемую как отношение величины фототока в режиме насыщения к мощности падающего на фотокатод монохроматического излучения с длиной волныλ, выраженное в абсолютных единицах:

)

Абсолютную спектральную характеристикуможно также охарактеризовать величиной квантового выхода фотоэмиссии Y_λ, то есть отношением числа эмитированных электронов к числу падающих на фотокатод фотонов. Соотношение между величиной квнтового выхода и спектральной чувствительностью определяется:

2.Второй характеристикой фотокатода является интегральная чувствительность, опрделяемая как отношение фототока режиме насыщения к величине падающего белого (не разложенного) светвого потока от источника стандартного излучения.

Связь между интегральной чувствительностью фотокатода и его максимальной спектральной чувствительностью S_max :

, где К –коэффицинт конверсии конкретного фотокатода, рассчитываемый по результатам экспериментов при сопоставлении спектральной характеристики чувствительности фотокатода со спектром излучения стандартного источника. Чем лучше согласуется спектральная характеристика чувствительности фотокатода со спектром излучения стандартного источника, тем выше интегральная чувствительность этого катода. Максимум излучения стандартного источника (при Т=2850К), лежит в области длин волн λ≈1 мкм, поэтому небольшое смещение максимума спектральной чувствительности фотокатода и порога фотоэффекта λ_о в длинноволновую область спектра сопровождается быстрым увеличениемего интгральной чувстительности.

3. Основные материалы для фотокатодов.

Материалы фотокатодов относятся к классу соединений из элементов 1 и 5 группы периодической системы Менделеева. В зависимости от материала фотоэмиссионного слоя фотокатоды можно разделить на 2 класса:

1) Щелочные металлы и «Классическая» группа полупроводниковых соединений – антимонидов.

Антимониды достаточно удовлетворяют основным требованиям, которым должны удовлетворять полупроводниковые материалы для эффективных фотоэмиттеров. Они характеризуются высоким коэффициентом поглощения в интересующей области спектра, имеют сравнительно малую ширину запрещенной зоны Δ≥1,6 эВ, низкое сродство к электрону А_о ≤ Δ достаточно высокую термодинамическую работу выхода электрона А, чтобы термоэмиссия при работе фотокатода была минимальной. С учетом изгиба энергетических зон в поверхностном слое полупроводников (рис.2.18) можно отметить, что минимальная величина пороговой энергии эффективной фотоэмиссии достигается лучше при использовании полупроводниковых р-типа.

(1)

2) Фоточувствительные полупроводники, поверхность которых покрывают пленкой Сs, чтобы получить состояние отрицательного сродства к электрону. У данных полупроводниковых с проводимостью р-типа электроны у дна зоны проводимости E_n имеют кинетическую энергию меньше А_в, добавка которой в уравнении (1) необходима для выхода в вакуум (рис.2.18). Хотя поверхность такого полупроводника похожа на поверхность классического фотоэмиттера, однако в объеме кристалла на расстоянии L (глубина дебаевского экранировании) энергии электрона, даже «термолизованного» на дно зоны проводимости, превосходит энергию электрона в вакууме.

Это есть условие, которое не наблюдается в «классических фотоэмиттерах. В полупроводниковых n-типа электростатическое поле отталкивает электроны в объем и барьер на поверхности полупроводника даже увеличивается. Поверхностный изгиб зон в мтериале с проводимостью р-типа способствует достижению ОЭС, поэтому все эмиттеры второго типа представляет собой сильно легированные полупроводники р-типа.

Изгиб зон позволяет «холодным» электронам из объема преодолевать любой малый положительный барьер, который может существовать на поверхности полупроводнка, покрытого пленкой.

Изгиб зон полупроводника n-типа имеет направление, что возникшее электростатическое поле отталкивает электроны в объем, барьер на поверхности полупроводника даже увеличивается.

А поверхностный изгиб с проводимостью р-типа способствует достижению ОЭС, поэтому все эмиттеры второго типа представляет собой сильно легированные полупроводники р-типа.

4. Фотокатоды для видимой области спектра.

Наиболее эффективным эмиттером для видимой области спектра является антимонид цезия (таблица 2.2.ВЫШЕ) Фотокатод из этого материала называется сурьмяно-цезиевым. Он хорошо изучен и более распространенный.

Его применяют в различных фотоэлектронных приборах, в виде массивных, непрозрачных слоев и в тонких полупрозрачных пленок.

Получают С-Ц катоды при взаимодействии пленки сурьмы, нанесенной на подложку термическим испарением в вакууме, с переведенным в парообразное состояние металлическим цезием. Для непрозрачных фотокатодов толщина нанесенного слоя сурьмы не имеет практического значения. Для прозрачных катодов, работающих на пропускание, слой сурьмы наносят до тех пор, пока не будет достигнут 70%-ная прозрачность по сравнение с исходным. В процессе взаимодействия образуется интерметаллическое соединение Cs₃Sb. Струтура образовавшейся пленки фотокатода зависит от условий изготовления и от условий нанесения пленки сурьмы. Электронномикроскопическое исследование пленки показало, что высокочувствительные сурьмяно-цезиевые катоды обладают однородной мелкокристаллической структурой и равномерным распределением эмиссионных центров по поверхности. Получение микрокристаллы Cs₃Sb имеют кубическую решетку и представляет собой полупроводник с широкой запрещенной зоны 1,6 эВ.(рис.2.19)

Избыточные атомы Сs(~10²⁰см^-3) создают акцепторные уровни, расположенные на 0,5 эВ выш валентной,поэтому кристаллы имеют проводимость р-типа с энергией Ферми, несколько меньше 0,5 эВ. Фотоны с энергией hv ≤ 1,6 + (0,2-0,4)≈2 эВ. Генерирует в материале электроны, которые не могут преодолеть потенциальный барьер на границе раздела с вакуумом и не эмитируются.

Для фотоэлектронов с кинетической энергией
hν > ∆ + A₀ квантовый выход определяется вероятностью диффузии к пов-ти с малыми потерями энергии. Благоприятное соотношение между величинами ∆ и А₀ обеспечивает отсутствие энергетических потерь фотоэлектронов на ударную ионизацию, что обуславливает сравнительно большую глубину выхода электронов, составляющую по данным различных авторов, порядка 1500-2000 нм. При этом, эмиссия (ток эмиссии) регистрируется вплоть до 1,5 эВ. hν = 1,5 эВ, что соответствует 0,69 мкм. Эта эмиссия обусловлена возбуждением электронов, захваченных акцепторными уровнями, которые имеют очень высокую плотность состояний.

Высокий квантовый выход вблизи порога фотоэффекта при хорошем соответствии формы кривой собственного оптического поглощения и спектральной характеристики фотоэмиссии подтверждает тот факт, что эмиссия фотоэлектронов происходит из валентной зоны п/п, что может быть объяснено эмиссией фотоэлектронов заполненных акцепторных уровней.

5. Фотокатоды для ультрафиолетовой области спектра.

Все фотокатоды, чувствительные в видимой области спектра, чувствительны и к УФ излучению. Поэтому, практическое использование таких фотокатодов в приемниках УФ излучения связана с необходимостью их защиты от засветки в видимой области спектра. В связи с этим для приборов, работающих в УФ области, используют солнечно-слепые или нечувствительные к видимому свету, а реагирующие только на УФ излучение с длиной волны < 290 нм. Солнечно-слепые катоды не нуждаются в защите от естественного дневного освещения.

Высокой чувствительностью в области средней УФ(200≤λ≤300)нм обладают полупроводниковые соединения на основе элементов 1 и 6 группы А¹В⁶, т.е. туллуриды цезия Cs₂Te и рубидий Rb₂Te – полупроводники с большой шириной запрещенной зоны (Δ≥2,7 эВ) имеют очень высокое сопротивление (10⁹-10¹⁰ Ом*см), совершенно прозрачны в видимой области спектра и характеризуются чрезвычайно малой плотностью тока термоэлектронной эмиссии при комнатной температуре (10^-17-10^-18А/см²). Максимум приходится на длину волны 250 нм – максимальная спектральная чувствительность.

Недостатком пленочных катодов из данных материалов является тот факт, что их высокая продольное сопротивление затрудняет их использование, поскольку падение напряжения на фотослое при протекании по нему эмиссионного тока делает катод не эквипотенциальным. Для ликвидации этого снижают продольное сопротивление за счет нанесенной проводящей подложки, например, в виде тонкой пленки металла на подложку перед изготовлением фотокатода. Спектральная чувствительность рубидиевого и цезиевого тиллуридов представлена на рисунке. Характеристика Rb₂Te по сравнению с Cs₂Te сдвинута в область более длинных волн, а для Cs₂Te – резкое падение возле порога фотоэффекта.

Что это характеризует – крутизна спада. При изменении длины волны в интервале 250-300 нм квантовый выход снижается на два порядка величины. Это характерно для катодов, которые имеют очень низкую чувствительность к солнечному излучению за пределами полосы поглощения света земной атмосферы.

В группу эффективных фотокатодов, чувствительных в УФ диапазоне входят двущелочные туллуриды, из которых применение получили солнечнослепой фотокатод на основе соединений КRbTe, спектральная характеристика которого более сдвинута в коротковолновую область спектра,чем у катода Rb₂Te.

Качество солнечных фотокатодов оценивается по величине эквивалентного солнечного входа (в величине лучистого потока монохроматического излучения с длиной волны λ_max, соотв.максимуму спектральной чувствительности приемника Cs₂Te, Rb₂Te λ_max ≈250 нм), которая создает такой же ток, как и прямая солнечная засветка. У тиллурида величина солнечного входа очень мала – 3,6 * 10^-6 Вт (тиллурид рубидия). У тиллурида цезия на порядок выше. Чтобы обеспечить такой параметр, нужно четко выполнять параметры технологии синтеза и исключать все меры по избытку щелочного металла в фотокатоде, поскольку при наличии щелочного металла создается длинный хвост в спектральной характеристике в солнечную сторону.

6. Фотокатоды для инфракрасной области счетчика.

Единственный из промышленных фотокатодов, чувствительный в этой области спектра, это фотокатод на базе серебра(Ag), кислорода(O) и цезия(Cs) – характеризуется низким квантовым выходом и высокой плотностью тока фотоэлектронной эмиссии при комнатной температуре. Это существенно ограничивает его возможности использования. В настоящее время можно выделить два перспективных направления по технологии создания фотокатодов, обладающих высокой квантовой эффективностью в ИК области.

1. разработка фотокатода с отрицательным сродством к электрону

2. разработка систем, в которых работа выхода электрона в вакуум облегчается сильным электрическим полем внутри п/п либо на его пов-ти, т.е. ИК-катод работает преимущественно на автоэлектронной эмиссии. Поэтому такие катоды называют автофотокатоды. Они сочетают в себе автоэлектронную и фотоэлектронную эмиссии.

Фотокатоды с отрицательным сродством к электрону – фоточувствительные п/п соединения класса А³В⁵ с малой шириной запрещенной зоны, пов-ть которых покрыта пленкой оксида цезия либо других соединений,(например, CsF). П/п соединения класса А³В⁵ получают путем образования твердых растворов из однотипных соединений с различной шириной запрещенной зоны. Примером может служить твердый раствор, образованный на базе двух соединений индий-мышьяк (InAs) с ∆ = 0,35 эВ и галлий-мышьяк (GaAs) с ∆ = 1,35 эВ. При образовании твердого р-ра ширина запрещенной зоны гибко меняется.

Работу выхода электрона из поверхностной пленки Cs₂O можно довести до величины 0,6-0,7 эВ. Однако, получить порог фотоэмиссии при такой маленькой энергии фотона не удается даже при использовании тройных соединений с достаточно узкой запрещенной зоной. Объясняется это тем, что на границе п/п-пленка-оксид цезия образуется барьер, ширина которого лежит ниже дна зоны проводимости в объеме проводника. В п/п А³В⁵ порог фотоэффекта определяется наибольшей из трех энергий – ширины запрещенной зоны ∆, химическое сродство А₀ и высота промежуточного барьера Е_Б от оксидной пленки. В системе GaAs- CsO наибольшая энергия соответствует ширине запрещенной зоны, и порог эмиссии hω₀ > ∆. На катодах на основе материалов с узкой ∆ порог фотоэффекта ограничивается высотой Е_Б (порядка 0,9-1 эВ), поэтому, без понижения этого барьера использование любых материалов с ∆ < 0,9 эВ смысла не имеет.

Состояние отрицательного сродства к электрону достигается тогда, когда энергетический уровень электрона на дне зоны проводимости и в объеме п/п выше нулевого энергетического уровня электрона в вакууме. В этом случае для электронов, перешедших при возбуждении в зону проводимости, не требуется избыточная тепловая энергия сверх Е_п для выхода электронов в вакуум, следовательно, основным отличием эмиттеров с отрицательным электронным сродством в сравнении с рассмотренными ранее является то, что эмитируются не горячие электроны, а термолизованные со дна зоны проводимости, при этом сродство к электрону в действительности отрицательно относительно объема, но не поверхности.

Второе направление для ИК-области:

Разработка систем, в которых выход электрона в вакуум обеспечивается сильным электрическим полем, расположенным внутри п/п либо у его наружной пов-ти. Схемы получения фотоэмиссии из горячих электронов и энергетические диаграммы п/п показаны на рисунке 2.23.a

Материал для электронно-оптического преобразователя (ПНВ).

Внутреннее сильное электрическое поле Е > Е_крит вызывает "разогрев" электронов, т.е. сообщает им дополнительную энергию, стимулируя эмиссию горячих электронов, разогретых полем на нижние уровни зоны проводимости п/п.

Более обнадеживающие рез-ты – рис. 2.23б на основе туннельной эмиссии. Эмиттер изготавливается в виде острия, электрическое поле создается у пов-ти острия, подача напряжения на коллектор электронов (анод). Освещение катода может производится в любом участке поверхности, а не непосредственно у самого острия. Для уменьшения темнового тока, образованного обычной туннельной эмиссией, острийный катод необходимо охлаждать (эффект Шотки).

ФОТОПРИЕМНИКИ

1. Люминофоры

Люминофоры - вещество, способное преобразовывать поглощаемую им энергию в световое излучение (люминесцировать)

Существует несколько разновидностей люминофоров. Из них стоит выделить следующие:

1. Фотолюминофоры — разновидность люминофоров, которые обладают свойствами сохранения накопленной энергии при возбуждении, и её отдачи, с обладанием собственного послесвечения какой-либо продолжительности после прекращения возбуждения в виде светового излучения в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной зоне.

Электролюминофоры

Катодолюминофоры

Рентгенолюминофоры

Радиолюминофоры

Существуют 2 видов:

1)Пока его облучают, он светится. Когда свет прекращается – он не светится. Это первый тип.

2)Второй тип – при отсутствии света свечение продолжается в течение времени ∆τ.

Люминофоры могут быть четко разделены на два класса. К первому классу относятся вещества с кристаллической структурой (кристаллофосфоры), способность свечения которых проявляется только при введении в решетку атомов примеси постороннего вещества. Ко второму классу относятся главным образом органические соединения, люминесцентные свойства которых зависят только от свойств образующихся молекул, но не зависят от электронной структуры. Для техники важны люминофоры, принадлежащие к первому классу, фактически, это только п/п.

Количество примесей определяют цвет и силу свечения. Остальные уровни – уровни активаторов. В связи с наличием этих активаторов появляется "хвост" остаточного свечения. В первом типе роль играет электрон в зоне проводимости и доноры в донорном уровне. Во втором типе электрон зацепляется за "ловушку" в слое активаторов и сидит на ней, и пока электрон не вернется на свой уровень – происходит остаточное свечение. Введенные в решетку люминофора чужеродные атомы обуславливают как возникновение люминесценции, так и спектральный состав излучения. Вводя в решетку люминофора соответствующие примеси, можно менять спектральный состав люминесценции, кроме того, активаторы определяют длительность самого свечения.

Например, наиболее используемый ZnS при вводе примеси меди, марганца, олова или германия – получается длительный люминофор с большой остаточной светимостью. Если ввести серебро, золото, кобальт, кадмий, то ∆τ сокращается и свечение после снятия освещения очень короткое по времени. Среди большого многообразия немногие п/п используются как люминофоры – наибольшее распространение получили сульфиды нормальных металлов: ZnS, CdS, CaS, SrS, MgS, BaS; оксиды: CaO, SrO, MgO, BaO; вольфраматы: CaWO₄…; сложные соединения: CaSiO₃, MgSiO₃ CaB₂O₄, ZnB₂O₄. Каждый из этих веществ обязательно как активатор вводится в металл. Активатор образует центры люминесценции, название люминофоров складывается из названия активаторов.

ZnSCo,Cu – сульфид цинка, легированный основной уровень кобальт, медь – дополнительный активатор. Для сложных люминофоров, как правило, смеси отдельных: MgWO₄ + (ZnBe)₂SiO₄Mg. Преобразует УФ в видимый свет.

Люминофоры применяют для преобразования различных видов энергии в световую, а в зависимости от условий применения требования предъявляются к определенным типам:

К типу возбуждения, к спектру возбуждения, к спектру излучения, энергетическому выходу, временным характеристикам: времени возбуждения и длительности излучения.

Наибольшее распространение получили кристаллофосфоры. Их применяют в лампах дневного света. Для рентгеновских экранов применяется смешанный люминофор Zn(CdS), активированный серебром, и CaWO­₄, дающий синее свечение. Для создания индикаторов, табло, панелей и прочей сигнальной техники в электронике – ZnS, активированный медью. Требование одно – наименьшая дисперсность. Разрешающая способность люминофора определяется числом (50, 30, 100) штрихов/мм. Дисперсность порошка должна быть от 0,01 мм. Обычная пленка – 200 штрихов/мм, специальные – 500 штрихов/мм.

2. Фотосопротивления

Фотосопротивление – не путать с фотоэлементом. При падении светового потока на фоточувствительную п/п пластинку происходит поглощение излучения, но при этом происходит только уменьшение сопротивления проводника, но не вызывает появление в нем ни тока (при наличии внешней цепи), ни ЭДС.

Второе различие между фотоэлементом и фотосопротивлением – в вакуумном или газонаполненном фотоэлементе ток может идти только в одном направлении – от анода к катоду. Фотосопротивление одинаково проводит ток как в одном, так и в другом направлении, следовательно, фотосопротивление – элемент схемы (прибор), уменьшающий свое сопротивление под действием лучистого потока. Изготавливается фотосопротивление: подложка (стеклянная пластинка или изолятор) с хорошо отшлифованной поверхностью, напыляется слой п/п, по краям металлические электроды для вывода, подключается в цепь последовательно с источником напряжения и сопротивлением. Для предохранения п/п от окисления его покрывают лаком.

Используется два варианта материалов: очень мелкий порошок – тонкие таблетки различной формы, которым вмазывают серебряной пастой электроды; иногда делают из монокристаллов.

Главное требования к материалу – п/п должны обладать большим внутренним фотоэффектом, чем он больше, тем лучше фотосопротивление.

Материалы: CdS, CdSe, CdTe, PbS, висмутS, Se, SeTe, PbSe, SiGe, Te₂S, ряд других.

3. Получение p-n-переходов

Методы получения p-n переходов:

1. Диффузионный метод. Электронно-дырочный переход может быть получен путем диффузии акцепторной примеси в п/п донорного типа или донорной примеси в п/п акцепторного типа. Диффузию примеси проводят при высоких температурах 1300^оС или из твердого диффузанта, нанесенного на пов-ть п/п пластины; либо из газоносителя, содержащего необходимую легирующую примесь, пропускаемую в виде потока над пластинами. Распределение примесей непосредственно в областях, примыкающих к p-n переходу, может быть различным. В идеальном граница резкая, кончается акцепторный, начинается донорный. Поэтому для выращивания разработаны разные методы.

2. Эпитаксиальный метод – состоит в осаждении на монокристаллическую подложку, например, Si n-типа монокристаллической пленки p-типа. На границе этой пленки и подложки образуется p-n переход, а само осаждение эпитаксиальной пленки может происходить из жидкой или газовой среды. Примером может служить промышленное выращивание пленок кремния на кремниевых подложках из тетрахлорированного кремния (SiCl₄). С этой целью пластины кремния помещают в кварцевую трубу и нагревают до 1200^оС, потом пропускают поток водорода, насыщенный парами SiCl₄. Данная смесь, проходя над кремниевыми пластинами, вступает в реакцию. SiCl₄ восстанавливается до атомного кремния по реакции: . Получившийся кремний осаждается на пластинках в виде монокристаллической эпитаксиальной пленки кремния. Чтобы пролегировать пленку акцепторной либо донорной примесью, в состав газовой среды добавляют SiCl₄ и бромид бора BrB­₃. Если донорная примесь – PCl₃. Они разлагаются, …

3. Жидкостная эпитаксия. Таким методом выращивают p-n переходы из интерметаллоидных п/п, например, выращивание пленок GaAs на GaAs подложке из раствора арсенида галлия в расплавленном металлическом галлии. Количество арсенида галлия в растворе подбирают таким, чтобы выше некоторой температуры T₁ р-р был ненасыщен, а ниже – пересыщен. Поэтому, нагревая до Т₁, р-ром покрывают пластинку арсенида галлия, нагретую до этой же Т. После этого температуру печи понижают ниже Т₁, и из пересыщенного р-ра GaAs на пов-ти подложек начинают расти монокристаллические металлические пленки GaAs. Для легирования вводят акцепторные или донорные примеси в небольшом количестве. Идеальное распределение примеси может быть только в эпитаксиальной пленке. Такое распределение называют резким p-n переходом. В действительности, как на картинке получить нельзя (есть диффузия), и он несколько размыт. Чем ниже температура и меньше время выращивания эпитаксиальной пленки, тем более резкий получается p-n переход.

4. В последние годы развивается новый метод, разработан метод эпитаксии в вакууме 10^-7-10^-8 Па. В таком вакууме на подложку направляется поток атомов осаждаемого вещ-ва. Если осаждается сложное соединение – GaAs или Ga_xAl_1-xAs, то каждая компонента соединения поступает на подложку из отдельного источника. Такой способ – молекулярно-лучевая эпитаксия. Используется для получения контролируемого состава вплоть до нанопленок.

5. Самый современный метод – метод получения p-n переходов с помощью ионного легирования. Здесь на п/п подложку определенного типа проводимости направляется пучок ионов примеси противоположного типа. Энергия ионов в пучке от 10 до 10⁵ эВ. Ионы проникают в подложку и застревают в приповерхностном слое п/п, но здесь они внедряются в неактивном состоянии. Т.е. происходит внедрение ионов преимущественно в междуузлия, где они не работают как доноры/акцепторы. Для возвращения их в активное состояние проводят отжиг. Пластины в течение некоторого времени – 10-15 минут – отжигают. При отжиге происходит не только активация примеси, но и восстановление кристаллической решетки, подвергнутой бомбардировке ионами. В этом случае, если отжиг производится не при очень высоких Т, когда диффузия слабая; например, для кремния ≤ 1000^oC, то переход достаточно резкий.

p-n переходы как фотоприемники применяются для преобразования света в электроэнергию – элементы солнечных батарей космических и земных аппаратов. В автоматике применяют диоды с внешним замещением – регистрация световых сигналов, управлять срабатыванием электро-механических реле.

4. Фотоэлектрические явления в p-n-переходов.