Известковый и известняковый методы
Основные химические реакции, протекающие при взаимодействии SO2 с пульпой гидроксида кальция или известняка, описываются следующими уравнениями:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
CaCO3 + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2 + H2O + SO2 → CaSO3∙2H2O + 2CO2
CaSO3∙2H2O + 0,5O2 → CaSO4∙2H2O
Образующийся в процессе улавливания SO2 сулъфит кальция плохо растворим в воде (0,136 г/л) и образует мелкокристаллический осадок СаSO3∙2H2O. Под действием кислорода воздуха он частично переходит в сульфат кальция. При абсорбционном выделении SO2 происходит также очистка газа от частиц летучей золы и других веществ. Поэтому образующаяся пульпа имеет сложный переменный состав и содержит смесь сульфита и сульфата кальция, непрореагировавшего СаСОз или Са(ОН)2, частиц летучей золы и других веществ. Это в значительной мере затрудняет дальнейшее использование образующегося шлама. В большинстве случаев его сбрасывают в отвал, где он является источником вторичного загрязнения окружающей среды.
Наметились некоторые пути переработки шлама. В США разработан процесс смешивания шлама с золой и спецдобавками. Смесь сушат, образующийся продукт является стабильным и инертным, находит применение в дорожном строительстве. Реакции в процессе сушки смеси аналогичны тем, которые протекают при схватывании цемента.
Разработаны и освоены в промышленности методы очистки дымовых газов от SO2 с получением строительного гипса. Окисление сульфита кальция и кристаллизация гипса протекают при подкислении, поэтому предусмотрены подача серной кислоты и продувка воздухом.
Значительный интерес представляет активно разрабатываемый в последние годы так называемый мокро-сухой метод очистки дымовых газов от диоксида серы. В этом случае в газовый поток впрыскивается пульпа извести или известняка. Диоксид серы реагирует с Са(ОН)2 или СаСОз, как было описано выше, вода испаряется, а образовавшиеся твёрдые частицы СаSO3∙2Н2O и СаSO4∙2Н2O улавливаются вместе с летучей золой в электрофильтрах на стадии пылеочистки. Основными достоинствами метода являются сравнительная простота, возможность внедрения на действующем оборудовании, низкие капитальные и эксплуатационные затраты. Однако в этом случае, как и в рассмотренных ранее, использование золы и её захоронение сопряжены с серьёзными затруднениями.
Магнезитовый метод
Сущность метода состоит во взаимодействии SO2 с суспензией Mg(OH)2 по реакции:
Mg(OH)2 + SO2 + 5H2O → MgSO3∙6H2O.
Кристаллический сульфит магния подвергают сушке и обжигу, получая при этом концентрированный поток SO2 и МgO. Окись магния возвращается в цикл, а SO2 направляется на переработку (например, на получение серной кислоты по стандартной технологии). Часть сульфита магния под действием кислорода воздуха окисляется до сульфата:
MgSO3 + 0,5О2 → MgSO4.
Разложение сульфита магния проводят при температуре 800-900 oC, однако при этих температурах образующийся сульфат магния не разлагается и накапливается. Для его разложения необходимы специальные условия и добавление кокса.
Достоинствами метода являются его цикличность, высокая эффективность (степень очистки 90-92 %), возможность утилизации SO2. Основной недостаток процесса - большое количество твердофазных стадий, что приводит к сильному абразивному износу аппаратуры и загрязнению среды твердыми частицами. Весьма значительными являются и энергетические расходы на разложение сульфита и сульфата магния.
Аммиачные методы
В основе этих методов лежит процесс абсорбции SO2 раствором сульфита аммония:
SO2 + (NH4)2SO3 + H2O ↔ 2NH4HSO3.
В дальнейшем в результате химических превращений из образующегося гидросульфита аммония выделяют оборотный раствор (NH4)2SO3 и концентрированный поток SO2. По способу регенерации абсорбционного раствора методы выделения SO2 из дымовых газов подразделяют на кислотный, циклический и автоклавный.
Аммиачно-кислотные методы заключаются в обработке гидросульфита аммония серной (азотной, фосфорной) кислотой:
2NH4HSO3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2H2O + 2SO2
NH4HSO3 + HNO3 → NH4NO3 + H2O + SO2
3NH4HSO3 + H3PO4 → (NH4)3PO4 + 3H2O + 3SO2.
В основе аммиачно-циклического метода выделения SO2 из отходящих газов лежит процесс поглощения SO2 раствором сульфита аммония:
SO2 + (NH4)2SO3 + H2O ↔ 2NH4HSO3.
При нагревании полученного раствора бисульфит аммония разлагается с образованием сульфита аммония и диоксида серы. Выделившийся SO2 после сушки является товарным продуктом, а раствор сульфита аммония возвращается на стадию абсорбции.
Недостатками метода являются большие энергетические затраты, коррозионная активность абсорбционного раствора высокие капитальные и эксплуатационные затраты.
При аммиачно-автоклавном методе очистка отходящих газов от SO2 проводится раствором сульфит-бисульфита аммония. По достижении определенной концентрации солей в растворе последний направляется на стадию разложения. В отличие от аммиачно-кислотного метода в этом случае проводится нагревание в автоклаве до 140-150 оС, при этом происходит разложение солей аммония с образованием серы:
2NH4HSO3 + (NH4)2SO3 + H2O → 2(NH4)2SO4 + S + H2O.
Получаемые сульфат аммония и сера являются товарными продуктами.
Недостатком всех аммиачных методов очистки отходящих газов ТЭС и ряда других производств является необходимость глубокого охлаждения газов перед стадией абсорбции.
Общий недостаток всех абсорбционных методов - необходимость дополнительного нагрева очищенных газов перед их выбросом в атмосферу. Это связано с тем, что несмотря высокую эффективность методов (до 98 %), концентрация SO2 в очищенных газах превышает ПДК. Для её снижения в приземном слое до необходимых норм требуется выброс через высокие трубы, а для создания подъёмной силы и интенсивного рассеивания в атмосфере температура газового потока должна быть не ниже 110-150 оС. В ходе абсорбционной очистки температура снижается до 30-50 оС, поэтому необходим дополнительный нагрев очищенных газов, на что тратится до 3 % топлива.