Систематическая погрешность, процентная систематическая погрешность

Систематические погрешности, а часто и случайные обусловлены не одним, а несколькими одновременно действующими источниками. Обычно принято выделять погрешности, связанные с методом анализа (чаще всего с инструментом измерения аналитического сигнала): погрешности метода, инструментальные погрешности. Самым простым примером погрешностей этого типа является погрешность взвешивания на аналитических весах, обусловливающая неизбежную погрешность гравиметрического метода анализа в целом. Так, если погрешность взвешивания составляет +/-0,2 мг, то минимальная относительная погрешность гравиметрического определения (при навесках в 1 г) составит 0,02%.

Источники систематических погрешностей (методические, инструментальные, индивидуальные).

1. Методические погрешности. Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности химического анализа. Методика – это описание всех стадий, условий и операций химического анализа конкретного образца. В методические погрешности входят, например, погрешности отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму (растворение, сплавление, спекание, пиролиз), погрешности концентрирования и разделения компонентов.

2. Инструментальные/приборные погрешности — погрешности, которые определяются погрешностями применяемых средств измерений и вызываются несовершенством принципа действия, неточностью градуировки шкалы, ненаглядностью прибора.

3. Индивидуальные — погрешности, обусловленные степенью внимательности, сосредоточенности, подготовленности и другими качествами оператора.

Оценка правильности результатов анализа (использование стандартных образцов, анализ исследуемого объекта другими методами, метод добавок и метод удвоения).

Использование стандартных образцов.

Общепринятым приемом оценки правильности является проведение анализа стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематичекой погрешности. Стандартные образцы – это образцы, состав и свойства которых надежно установлены и официально удостоверены государственным учрежде-

нием. Обычно стандартные образцы анализируют на один или несколько компонентов многими методами во многих лабораториях, поэтому содержание компонентов в стандартных образцах, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. Непременным условием применения стандартного образца в химическом анализе является совпадение состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ стандартного образца и сравнивают найденное количество с истинным, паспортным содержанием определяемого компонента.

Анализ исследуемого объекта другими методами

Часто используемым способом проверки правильности является сравнение результатов анализа с результатом, полученным другим независимым методом. Отметим при этом, что, применяя для выявления систематической ошибки другой аналитический метод, химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод является действительно независимым, то есть в основу определения компонента положен существенно другой принцип. Например, при проверке правильности определения компонента спектрофотометрическим методом желательно для сравнения использовать хроматографический, полярографический потенциометрический метод, а не спектрофотометрический метод с применением другого реагента.

Метод добавок

Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов.

Метод удвоения

Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр

R = ΔE₂ / Δ E₁ ,

где Δ E₁ - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; ΔE₂ - разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.

Пользуясь вычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значение концентрации.

Случайная погрешность — составляющая погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом в серии повторных измерений одной и той же величины, проведенных в одних и тех же условиях. В появлении таких погрешностей не наблюдается какой-либо закономерности, они обнаруживаются при повторных измерениях одной и той же величины в виде некоторого разброса получаемых результатов. Случайные погрешности неизбежны, неустранимы и всегда присутствуют в результате измерения, однако их влияние как правило можно устранить статистической обработкой. Описание случайных погрешностей возможно только на основе теории случайных процессов и математической статистики.