Термодинамические неравенства.

Распределение Больцмана. Число столкновений.

q Идеальный газ – газ, взаимодействием между частицами которого можно пренебречь.

q Задача об определении уровней энергии газа в целом E_n сводится к определению уровней энергии отдельной молекулы. Эти уровни будем обозначать по средствам e_к, где индекс k представляет собой совокупность квантовых чисел, определяющих состояние молекулы. Энергии Е_n выразятся тогда в виде сумм энергий каждой из молекул. Обозначим по средствам n_к число частиц в газе, находящихся в k-ом квантовом состоянии; числа n_k иногда называют «числами заполнения» различных квантовых состояний. Применив к молекулам газа формулу распределения Гиббса, можно утверждать, что вероятность молекуле находится в k-ом состоянии, а потому и среднее число n_k молекул в этом состоянии, пропорциональны exp( -e_k / kT ) , т.е. n_k = a × exp( -e_k / kT ) - распределение молекул идеального газа по различным состояниям называется распределением Больцмана, где а – постоянная определяющаяся условием нормировки. _kS n_k = N , где N – полное число частиц в газе.

q Распределение Больцмана можно получить в виде n_k = exp(m-e_k / kT) Таким образом коэффициент а оказывается выраженным через химический потенциал газа.

q Число столкновений (в единицу времени) данной частицы с другими, сопровождающихся некоторым процессом с эффективным сечением s, равно

Полное число таких столкновений, происходящих в единицу времени во всем объеме газа, равно n`N / 2.

q Молекулы газа, заключенного в сосуде сталкиваются при своем движении с его стенками. Число dn_v столкновений молекул в единицу времени (отнесенное к единице площади поверхности стенки), при которых компоненты скорости лежат в заданных интервалах dv_x, dv_y, dv_z получится, умножением распределения Максвелла dNv на объем цилиндра с основанием 1см² и высотой, равной v_z. Мы получим:

Проинтегрировав эту формулу по всем скоростям, найдем полное число n ударов молекул газа об единицу поверхности стенки сосуда в единицу времени.

Статистика Бозе. Функция распределения.

q Перейдем теперь к изучению статистики, которой подчиняется идеальный газ, состоящий из частиц, описывающихся симметричными волновыми функциями, так называемой статистикой Бозе.

q Для газа Больцмана химический потенциал всегда имеет отрицательные (больше по абсолютной величине) значения, а для Ферми-газа m может быть как отрицательным, так и положительным.

q Это и есть функция распределения идеального газа, подчиняющегося статистике Бозе. Она отличается от функции распределения Ферми знаком перед 1 в знаменателе

q Полное число частиц в газе определяется формулой:

q А термодинамический потенциал W газа получается суммированием W_k по всем квантовым состояниям

Термодинамические неравенства.

q c_V > 0, т.е. теплоемкость при постоянном объеме всегда положительна.
(¶p / ¶V)_T < 0, т.е. увеличение объема при постоянной температуре всегда сопровождается уменьшением давления.
Эти условия называются термодинамическими неравенствами. Состояния, в которых они не выполнены, неустойчивы и в природе существовать не могут.

q Т.к. всегда c_p > c_V, то можно заключить, что всегда и c_p > 0.
Положительность c_p и c_V означает, что энергия есть монотонно возрастающая функция температуры при постоянном объеме, а тепловая функция – такая же функция температуры, но при постоянном давлении. Энтропия же монотонно возрастает с температурой, как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении.

q Термодинамические неравенства справедливы не только для любой малой части тела, но и для всего тела в целом, т.к. в равновесии температуры и давления всех частей тела равны друг другу.

q Неравенства являются условиями равновесия. Их выполнение, однако, еще не достаточно для того, чтобы равновесие было полностью устойчивым.

q Среди состояний равновесия различают метастабильные и стабильные состояния. Если тело находится в метастабильном состоянии, то при достаточном отклонении из состояния равновесия может не вернуться в исходное состояние. Хотя метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, но рано или поздно тело все равно перейдет из него в другое, стабильное состояние. Стабильное состояние соответствует наибольшему из всех возможных максимумов энтропии: выведенное из такого состояния тело рано или поздно вернется в него обратно.

(7) .

------"------------------------------------------------------------------------------------------------------------

7) Системы с переменным числом частиц. Химический
потенциал. Принцип Ле-Шателье. Теорема Нернста.

q Будем рассматривать здесь тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул): все результаты могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из различных частиц – смеси.

q Аддитивность величины означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа частиц N) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно аддитивных переменных.

q

, где N – параметр, имеющий для каждого тела заданное постоянное значение.

q dE = TdS – PdV + mdN dF = - SdT – pdV + mdN , где
dW = TdS + Vdp + mdN dФ = - SdT + Vdp + mdN
и называется химическим потенциалом тела.

q Химический потенциал можно получить дифференциро-ванием любой из величин E, W, F, Ф
по числу частиц, однако при этом он окажется выраженным через различные переменные.

q Ф = Nm Таким образом, хим. потенциал тела m (состоящего из одинаковых частиц) есть, не что иное, как термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле.

q dm = - SdT + Vdp, где S и V – энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле.

q (dE)_S,V,N = (dF)_T,V,N = (dФ)_T,p,N = (dW)_S,p,N = (dW)_T,V,m - расширенная теорема о малых приращениях, где W = - pV - новый термодинамический потенциал. F – Ф = – pV

q Принцип Ле-Шателье: внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия.

q Рассмотрим замкнутую систему состоящую из среды и погруженного в ней тела. Пусть S - полная энтропия системы, а у - некоторая величина, относящаяся к телу, причем такая, что условие максимума S по отношению к ней, т.е. ¶S / ¶у = 0, означает что тело само по себе находится в равновесии, не находясь при этом обязательно в равновесии со средой. Пусть, далее, х – другая термодинамическая величина, относящаяся к тому же телу, причем такая, что если на ряду с ¶S / ¶у = 0, имеет место так же и ¶S / ¶х = 0, то это означает, что тело находится не только в своем внутреннем равновесии, но также и в равновесии со средой.

или |(DX)_y| > |(DX)_Y=0|

q Теорема Нернста: энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле температуры.

8) Распределение Гиббса. Статистическая сумма.
Распределение Максвелла.

q Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему, как составленную из двух частей: из данного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу средой. Микроканоническое распределение запишется в виде:
dw = const × d(E + E ’ – E ^{( 0 \)} )d Г d Г ‘ , где E ,d Г и E ’, d Г ‘ относятся соответсвенно к телу и среде, а E ^{( 0 \)} - заданное значение энергии замкнутой системы ; этому значению должна быть равна сумма E и E ‘ энергий тела и среды. Нашей целью является нахождение вероятности w_n такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором квантовом определенном состоянии (с энергией Е_n).

q Пусть Т температура системы (температура тела и среды одинакова, т.к. система предполагается находящейся в равновесии).
w_n = А exp( - Е_n / kT) где А – независящая от Е_n нормировочная постоянная. Это одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением.

q Нормировочная постоянная А определяется условием Sw_n = 1 откуда 1/А = _nS exp ( -E_n / kT) Сумму стоящую в правой части обычно называют статистической суммой, она представляет собой ничто иное, как след оператора exp( -Ĥ / T) , где Ĥ гамильтониан данного тела. В соответствии с общими правилами под exp( - Ĥ / T) понимается оператор, собственные функции которого совпадают с собственными функциями оператора Ĥ, а собственные значения равны exp( - Е_n / T).

q Весьма важно, что это же распределение можно с успехом применять для определения основных статистических свойств замкнутых тел.

q В классической статистике распределение Гиббса :
r(p,q)=A× exp(-E(p,q)/T) ; òrdpdq=A òexp(- Е_n / T)dpdq=1 где E(p,q) – энергия тела, как функция от его координат и импульса.

q Распределение Максвелла:

Это распределение по скоростям, оно распадается на произведение трех основных множителей:
каждый из которых определяет распределение вероятностей для отдельной компоненты скорости.

(9) .