Электрохимические производства

Электрохимическиминазываются процессы, которые связаны с превращением электрической энергии в химическую, а химической – в электрическую.

Электролиз– это процесс превращения исходных веществ в конечные продукты при прохождении внешнего электрического тока через растворы электролитов. В основе расчетов при протекании электрохимических процессов лежат законы Фарадея.

I закон Фарадея: количество вещества, претерпевшего изменения на электродах, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества:

m = k×Q = k×I×t, (7)

где m – масса выделившегося вещества (г, кг), Q – количество прошедшего электричества, I – сила тока (A), t – время, k – электрохимический эквивалент, представляющий собой количество вещества, изменившегося при прохождении единицы количества электричества. Его размерность г/Кл или г/(А×ч).

II закон Фарадея: массы различных веществ, претерпевших изменение у электродов при прохождении одного и того же количества электричества, прямо пропорциональны молярным массам их химических эквивалентов:

(8).

Математическое выражение, объединяющее оба закона Фарадея, называется третьим объединенным законом Фарадея и имеет вид:

m = (М_Э×I×t)/F, (9)

где М_Э = М_r/n, М_r – молярная масса вещества, n – заряд иона.

При решении задач следует помнить, что если время дано в часах, то необходимо брать F = 26,8 А×ч, если в секундах – то F = 96500 Кл.

Законы Фарадея являются одними из немногих, которые не имеют исключений. Наблюдаемые же при электролизе отклонения от них обусловлены либо протеканием побочных процессов, либо утечками тока, утечками электролита и т.п. Поэтому для характеристики рентабельности установки вводят понятие «выход по току». Выход по току – это отношение массы вещества, фактически превратившегося при электролизе (m_пр) к массе вещества, которая должна была бы превратиться согласно законам Фарадея (m_теор):

h = (m_пр/m_теор)×100% (10).

Основные показатели эффективности использования электроэнергии:

1 Теоретический расход электроэнергии, равный теоретическому количеству электроэнергии, затраченному на получение единицы массы продукта (обычно на 1 т):

W_T = (U_ТIt)/m_теор, (11)

где [W] = [Вт×ч/г] = [кВт×ч/кг], или:

W_T = 1000(U_TIt)/m_теор, Þ [W] = [кВт×ч/т],

где U_T – теоретическое напряжение на электролизере (В), равное разности равновесных потенциалов на катоде и аноде:

U_T. = j_а - j_к, (12)

где j_а, j_к – анодный и катодный потенциалы.

2 Фактический расход электроэнергии, равный фактическому количеству электроэнергии, затраченному на получение единицы массы продукта:

W_Ф = (U_ФIt)/m_пр, (13)

Фактический расход электроэнергии больше теоретического и определяется фактическим напряжением на электролизере (В), которое складывается из следующих величин:

U_ф. = j_а - j_к + h_а + h_к + SU_ом, (14)

где h_а,h_к – анодная и катодная поляризация, SU_ом – сумма омических падений напряжения в объеме электролита, контактах, токопроводах.

3. Степень использования электроэнергии (выход по энергии):

m = (W_T/W_Ф)×100% (15)

где W_T и W_Ф – теоретический и фактический расход электроэнергии на единицу массы продукта, кВт×ч (1 кВт×ч » 3,6×10⁶ Дж).

Из формул (11) и (13) получим:

m = U_Th/U_Ф (16).

Основные направлениям применения электрохимических производств:

1) Электролизом водных растворов получают неорганические вещества: С1₂, Н₂, пероксиды, щелочи, хлораты, перхлораты, перманганаты и т.д., и органические: гидрохинон, тетраэтилсвинец. Электролизом извлекают металлы из водных растворов их солей и очищают их (Сr, Сu, Zn, Со, Сd, Мn, благородные металлы). Гальванотехника – нанесение покрытий металлов и сплавов на металлическое изделие для защиты от коррозии, придания твердости или с декоративной целью. Гальванопластика– изготовление металлических копий с металлических предметов. Электрорафинирование – очистка цветных металлов от примесей путем электролиза водных растворов.

2. Электролизом расплавов получают Mn и более электрохимически активные металлы (Li, Nа, К, Мg, А1), неметаллы F₂ и т.д.

3. Производство химических источников тока преобразующих химическую энергию в процессе протекания окислительно-восстановительных реакций в электрическую. Первичные (однократные) источники тока – батареи, гальванические элементы, вторичные (многократные) – аккумуляторы.

Электрохимические процессы имеют ряд преимуществ перед химическими: полнота использования энергии, уменьшение числа стадий, дешевизна и простота использования сырья, высокая чистота получаемых продуктов, а некоторые ионы (фтора) можно окислить только электрохимически. Недостаток: процессы протекают при высоких температурах (до1000°С) и при электролизе расплавов требуют повышенного расхода электроэнергии на поддержание электролита в расплавленном состоянии и устранение вторичных процессов на электродах.

Пример1. Деталь цилиндрической формы диаметром 10 см и высотой

25 см электрохимическим методом равномерно покрыли слоем кобальта толщиной 250 мкм при пропускании через раствор Со (NO₃)₂ тока силой 12,74 А. Найти время электролиза (плотность кобальта равна 8,9 г/см³).

Дано:	Решение:
d = 10 cм h = 25 cм L = 250 мкм I = 12,74 А rСо = 8,9г/см3	Электролиз раствора Со (NO3)2 протекает по схеме:
Со (NO3)2 Û Со2+ + 2NO3-
К (-): Со2++ 2е Þ Со 4 2
A (+): 2Н2О - 4e Þ 4Н+ + О2 2 1
2Со2+ + 2Н2О Þ 2Co +4H+ + O2
t - ?	2Со (NO3)2 + 2Н2О Þ 2Со + 4HNO3 + O2

Радиус цилиндра равен: R = d/2 = 10/2 = 5 см. Цилиндр до покрытия кобальтом имел объем:V₀ = pR²h = p(d₀/2)²h₀ = 3,14×5²×25 = 1962,5 cм³. После покрытия радиус цилиндра увеличился до: R_к = R + L = 5+0,025 = 5,025 см, а высота: h_к = h + 2L = 25 + 2×0,025 = 25,05 см, тогда объем стал равен: V_к = pR_к²h_к= 3,14×5,025²×25,05 = 1986,14 см³.Объем выделившегося кобальта:V_Cо = V_к - V₀ = 1986,14 - 1962,5 = 23,64 см³Масса осажденного кобальта: m = rV = 8,9×23,64 = 210,4 г. Согласно формуле (9): m = (М_Э×I×t)/F Þ t = m×F/ М_Э×I; М_Э(Co) = М_r/n = 59/2 = 29,5 г/м-экв. Отсюда: t = 210,4×26,8/(29,5×12,74) = 15 часов.

Пример 2.Вычислить фактический расход электроэнергии и степень использования электроэнергии (выход по энергии), если из 5 кг раствора CuC1₂ с = 32% выделился весь металл, при этом было затрачено 668,69 А-ч электричества. Выход по току – 95%, теоретическое и фактическое напряжения равны соответственно 4,5 и 5,12 В.

Дано:	Решение:
m (р-ра CuC12) = 5000 г	1) Электролиз раствора СuC12 протекает по следующей схеме: К (-): Сu2++ 2е Þ Сu A (+): 2С1- - 2e Þ С12 CuC12 Þ 2Сu + C12
w(CuC12) = 32%
h = 95% Uт = 4,5В Uф = 5,12В Q =668,69 (А-ч)
m(CuC12) = m (р-ра)×w(CuC12) = 5000×0,32 = 1600 г.
2) Найдем массу выделившейся меди:
WФ - ?	М(CuC12) = 135 г/моль, М (Cu) = 64 г/моль;
m - ?
Отсюда: 135 г СuC12 содержит 64 г Cu 1600 г СuC12 содержит Х г Cu
ÞХ = (1600×64)/135 = 758,52 г Cu выделилось практически.
3) Фактический расход электроэнергии находим по формуле (13): WФ = (UФIt)/mпр = (UФQ)/mпр = (4,5×668,69)/758,52 = 3,967 Вт×ч/г = 3967 кВт×ч/т. 4) Степень использования электроэнергии находим из формулы (16): m = (UТ)/UФ = 4,5×0,95/5,12 = 0,835 = 83,5%.

Задачи для самостоятельного решения

1 - 10.Металлическую пластинку указанных размеров требуется покрыть со всех сторон слоем металла определенной толщины путем электролиза раствора заданного электролита (процесс проводится при условиях, обеспечивающих равномерное распределение металла по всей поверхности). Написать уравнения процессов, происходящих на электродах и определить необходимое время электролиза (все необходимые величины приведены в таблице).

№ вар.	Электролит	Размер пластины, см	Сила тока, I, А	Толщина покрытия, мкм (10-6м)	Плотность металла, г/см3	Выход по току, h%
	NiSO4	10 x 10 x 2	4,5		8,9
	Ni (NO3)2	10 x 5 x 1			8,9
	AgNO3	10 x 10 x 2	2,2		10,5
	CuCl2	10 x 8 x 2,5	5,8		8,96
	CuSO4	10 x 5 x 1,5	3,5		8,96	94,5
	ZnCl2	10 x 10 x 2	3,2		7,13	98,5
	CoCl2	10 x 8 x 2	4,4		8,9	88,8
	MnC12	10 x 9 x 3	4,9		7,4
	Cd (NO3)2	10 x 10 x 2	2,8		8,65
	FeC12	12 x 9 x 2	3,5		7,87

Ответ. 1. 2,65 ч. 2. 3,28 ч. 3. 2,76 ч. 4. 3,23 ч. 5. 3,95 ч. 6. 5,22 ч. 7. 3,47 ч. 8. 4,55 ч. 9. 2,64 ч. 10. 4,07 ч.

11. Записать уравнения процессов, протекающих при электролизе заданного водного раствора электролита, а также рассчитать массу образовавшегося металла и объем выделившихся газов на катоде и на аноде (соль в избытке), если в процессе электролиза через раствор был пропущен ток силой 2,47А в течение 90 минут (н.у.) при выходе по току 96% (4% тока на катоде пошло на восстановление воды). Как изменится объем газов, если электролиз провести при 15⁰С и давлении 3×10⁵ Па? Электролиты:

а) СuС1₂; б) АgNO₃; в) FeC1₃; г) Сr (NO₃)₃.

Ответ. 11. а) 4,424 г, 1,61 л, 0,574 л; б) 14,93 г, 0,8064 л, 0,284 л.

12 - 16. Показатели работы диафрагменного хлорного электролизера (при электролизе раствора NaC1) приведены в таблице. Какая масса NaOH образуется при электролизе при заданном выходе по току? Какую массу раствора соляной кислоты с заданной массовой долей НС1 можно получить из всего произведенного хлора за данное число суток работы аппарата? Какой объем водорода (н.у.) для этого должен произвести электролизер при заданном выходе по току, и за какое время, если на реакцию с хлором водорода берется на 5% больше стехиометрически необходимого?

№ вар.	Выход по току хлора, h%	Сила тока I, кА	Массовая доля НС1	Время работы аппарата, сутки	Выход по току водорода, h%
		1,9
		1,8
		2,5

Ответ. 12. 3212,29 кг р.-ра НС1, 2041,79 кг NaOH, 600,23 м³ Н₂, 732,79 ч. 13. 9637,89 кг р.-ра НС1, 3696,72 кг NaOH, 1086,85 м³ Н₂, 884,57 ч. 14. 2947,89 кг р.-ра НС1, 1453,76 кг NaOH, 427,392 м³ Н₂, 560,68 ч. 15. 5295,24 кг р.-ра НС1, 450,75 кг NaOH, 426,5 м³ Н₂, 603,15 ч. 16. 4002,73 кг р.-ра НС1, 1754,61кг NaOH, 515,87 м³ Н₂, 514,35 ч.

17. Найти время электролиза, необходимое для полного выделения металла из соответствующего раствора с данными характеристиками (см. таблицу приведенную ниже) при заданном выходе по току. Какую площадь поверхности детали можно покрыть слоем толщиной 1,5 см, используя весь выделившийся металл?

№	Электролит	Сила тока, I, А	Объем раствора, мл	Массовая доля, %	Плотность раствора, г/см3	r металла, г/см3	Выход по току, h%
а	Cr2(SO4)3				8,9	7,19
б	Pt(NO3)2				8,8	21,45
в	AgNO3	1,2			7,5	10,5
г	CuCl2	2,6			6,3	8,96
д	CuSO4	3,2			6,3	8,96	94,4
е	АuCl2	2,2			9,7	19,35	89,5
ж	ZnCl2	2,1			5,6	7,13	87,5
з	Со (NO3)2	2,4			7,2	8,9	88,8
и	CdCl2				8,3	8,65	86,6
к	Ni(NO3)2	3,4			9,7	8,9	99,2

Ответ. а) 144,39 ч, 16,42 см²; б) 65,72 ч, 20,06 см²; в) 41,52 ч, 26,47 см²; г) 62,64 ч, 19,75 см²; д) 53,65 ч, 20,48 см²; е) 68,97 ч, 17,2 см²; ж) 48,77 ч, 10,16 см²; з) 142,49 ч, 25,04 см²; и) 69,48 ч, 38,76 см²; к) 28,42 ч, 7,91 см².

18. Заданное количество металлических образцов цилиндрической формы с радиусом R и высотой h покрывают равномерным слоем металла толщиной L электрохимическим методом в электролитической ванне, на клеммы которой подают указанное напряжение U. Вычислить фактический расход электроэнергии и степень использования электроэнергии, если U_Ф = 0,88× U_т (плотность металла и выход по току приведены в таблице). Объем цилиндра равен V = pR²h.

№	Электролит	Число образцов	R, см	h, см	L, мм	Сила тока, I, А	UФ, В	rМе, г/см3	Выход по току, h%
а	Cu (NO3)2				0,5			8,96
б	Ni SO4		2,5		0,4		2,5	8,9
в	Вi (NО3)2		3,2		0,4			9,8
г	СrC13		2,8		0,45	6,5		7,19
д	Mn(NO3)2				0,5	6,2	3,5	7,4
е	SnC12		2,6		0,44	5,8	3,8	7,29
ж	ZnSO4		2,8		0,4	4,6	4,2	7,13
з	CdCl2		2,4		0,42	5,7	4,8	8,65

Ответ. а) 80,96%, 10920 кВт×ч/т; б) 79,2%, 2520 кВт×ч/т; в) 77,44%, 1170 кВт×ч/т; г) 83,6%, 4880 кВт×ч/т; д) 54,86 %, 3550 кВт×ч/т; е) 82,72%, 1820 кВт×ч/т; ж) 86,24%, 3530 кВт×ч/т; з) 85,36%, 2370 кВт×ч/т.

19. Рассчитать выход по току и фактический расход электроэнергии, если при заданных параметрах из раствора выделилось данное количество массовых процентов всего металла, находящегося в растворе в виде ионов.

№	Электролит	Сила тока, I, А	Объем раствора, мл	Концентрация, %	r раствора, г/см3	Время электролиза, ч	% содержание металла	Uф, В
а	Cr2(SO4)3	5,6			8,9			2,6
б	AgNO3	1,2			7,5	28,54		8,56
в	CuSO4	4,5			6,3	30,53		3,68
г	АuCl2	2,2			9,7	13,1		13,2
д	ZnCl2	5,1			5,6	22,64		5,45

Ответ. а) 95,24%, 2810 кВт×ч/т; б) 94,46%, 2250 кВт×ч/т; в) 94,98%, 3245 кВт×ч/т; г) 94,24%, 3810 кВт×ч/т; д) 89,89%, 5000 кВт×ч/т.

20. При помощи электролиза воды требуется получить заданный объем гремучего газа при данной температуре и давлении за указанный промежуток времени. Какова должна быть сила тока? Найти фактическое напряжение на электролизере и степень использования электроэнергии, если теоретическое напряжение разложения воды равно 1,23 В.

№	t,0С	Р, атм	Объем гремучего газа, л	Время электролиза, ч	WФ, Вт×ч/г	Выход по току, h%
а		1,1			56,18
б		1,2		80,64
в		1,15
г						98,5
д		1,1				98,2

Ответ. а) 16,13 А, 2,05 В, 58,8%; б) 18 А, 2,29 В, 53,17%; в) 17,2 А, 2,41 В, 50%; г) 13,96 А, 2,35 В, 51,56%; д) 14,83 А, 2,2 В, 54,9%.

21. На заводе установлено 4 параллельные серии по 150 одинаковых последовательно включенных электролизеров NaCl с железными катодами. Вычислить практическую массу хлора, вырабатываемую заводом за данное количество суток непрерывной работы при заданных параметрах работы (t, U_Ф) для одной серии. Вычислить теоретический расход электроэнергии для 1 серии на 1 т С1₂, U_Ф и U_т для одного электролизера и степень использования электроэнергии при данных равновесных потенциалах на катоде и аноде (см. таблицу).

№	t, сутки	Сила тока, I, кА	UФ, В серии	jа, В	jк, В	Выход по току, h%
а				1,358	-0,415
б				1,358	-0,415
в				1,358	-0,415
г				1,358	-0,415	95,5
д				1,358	-0,415	96,5

Ответ. а) 1452,72 т С1₂, 200775,34 кВт×ч/т, 46,38%; б) 1587,5 т С1₂, 200773,9 кВт×ч/т, 47,77%; в) 255,28 т С1₂, 200775,2 кВт×ч/т, 48,53%; г) 714,08 т С1₂, 200774,96 кВт×ч/т, 51,31%; д) 441,76 т С1₂, 200769,59 кВт×ч/т, 43,87%.

22. Определить степень использования электроэнергии для ртутного электролизера, если потенциал анода равен 1,42 В, а катода – 1,84 В. Напряжение на ванне 3,55 В. Выход по току 93,7%.

Ответ: 86,04%.

МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС