Соли кислородсодержащих кислот
Сульфаты циркония и гафния.
Состояние циркония и гафния в сульфатных растворах зависит от концентрации металла и серной кислоты.
При индикаторных концентрациях металла и низкой концентрации серной кислоты (0,04М) в растворах могут присутствовать следующие ионы циркония: [Zr(SO4)]2+, [Zr(SO4)2]0, [Zr(SO4)3]2-. А для гафния только [Hf(SO4)]2+, [Hf(SO4)2]0.
В концентрированных растворах существуют гидролизованные, полимеризованные анионные комплексы: ди-, три- и тетрамеры.
Безводные сульфаты циркония и гафния Zr(Hf)(SO4)2 получают при нагревании оксихлоридов, оксинитратов, гидроксидов при температуре 350-400°С, а для гафния до 500°С, с избытком концентрированной серной кислоты. Это кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и серной кислоте.
Тетрагидраты сульфатов циркония и гафния Zr(Hf)(SO4)4H2O можно получить при нагревании сульфатных растворов до появлении паров триоксида серы.
При растворении в воде тетаргидраты сульфатов циркония и гафния обнаруживают кислотные свойства: рН раствора сульфатов циркония и гафния сопоставимы с рН раствора серной кислоты той же концентрации. Со щелочными металлами образуют двойные соли. Раньше считали, что тетрагидраты сульфатов циркония и гафния являются по существу цирконилсерной кислотой (H2[Zr(SO4)2]3H2O). В настоящее время эти предположения не подтверждены РСА и ПМР. Очевидно, при их растворении протекает процесс гидролитической полимеризации, при которой образуются тетрамеры. В них атомы циркония связаны между собой гидроксомостиками, а кислотные свойства обусловлены гидросульфатными группировками. Растворимость тетрамеров падает с ростом концентрации серной кислоты и так до 55%, а выше этой концентрации растворимость начинает расти вследствие образования комплексных анионов различного типа: [Zr(OH)(SO4)3]3-, [ZrO(SO4)3]4- и др.
Основные сульфаты циркония и гафния.
Полиядерные соединения, в которых соотношение сульфат иона к циркония меньше двух, общей эмпирической формулы: Zr(OH)2SO4·2H2O, 3ZrO2·2SO3·12 H2O. Состав их изменяется в широких пределах и только в отдельных случаях отвечает стехиометрическим соотношениям. Начало их образования, полнота осаждения зависит от температуры, концентрации раствора, кислотности раствора и т.д. скорость гидролиза увеличивается при разбавлении раствора, повышении температуры и в присутствии ионов хлора, которые оказывают каталитическое действие. Из разбавленных растворов осаждение начинается при рН~2. Т.к. при гидролизе выделяется свободная кислота, то для поддержания требуемого рН добавляют аммиак.
Основные сульфаты плохо растворимы в воде, многие осаждаются в виде мелкокристаллических осадков.
При добавлении к кислым сульфатным растворам сульфатов щелочных металлов или аммония, гидролиз подавляется и в осадок выпадают соли типа:M4I[(SO4)4Zr]·xH2O, M2I[(SO4)3Zr]·xH2O.
Из водных растворов сульфата или оксихлорида циркония, сульфатов щелочных элементов или аммония кристаллизуются сульфатогидроксоцирконаты с различным соотношением SO42-: Zr=1,5; 1,0; 0,5. Например: (NH4)2[Zr4)OH)10(SO4)4]·xH2O. Эти соединения хорошо растворяются в воде (100-500г/), Особенно натриевые соли. Эти соединения используют в качестве дубителей.
Для получения сульфатов определенного состава необходимо очень строго соблюдать условия: концентрации растворов, соотношения сульфат иона циркония и металла, температура. Необходимо учитывать, что при упаривании растворов выпадают сульфатоцирконаты переменного состава.
Фосфаты циркония и гафния.
Фосфаты – соединения переменного состава, имеют полиядерную природу, атомы циркония соединены через гидроксо-, оксомостики и фосфатные группы:
Водород фосфатных групп может замещаться на металл. Фосфаты могут иметь циклическое или цепочечное строение.
Состав и свойства фосфатов зависят от способа их получения При медленном добавлении растворов оксихлорида циркония и ортофосфорной кислоты к нагретой разбавленной серной кислот образуются мелкокристаллические плотные осадки с соотношением P2O5 : Zr близким к 2. После сушки осадки имеют состав ZrO2·P2O5·5H2O, а после прокалки при 1100°С идентифицируют пирофосфат циркония ZrP2O7.
При быстром осаждении, при комнатной температуре и недостатке ионов PO43- осаждают гелеобразные осадки с соотношением P2O5 : Zr <2 (до 0,5).
Фосфаты циркония и гафния наименее растворимы из всех известных фосфатов. Растворимость их в 6М соляной кислоте составляет соответственно 0,00012 и 0,00009г/л. Свежеосажденные фосфаты растворяются в концентрированных серной и щавелевой кислотах вследствие образования комплексов.
Нитраты циркония и гафния.
Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяется слабой способностью иона к комплексообразованию. В водном растворе нитрат- ион не всегда способен замещать сильно поляризованные молекулы воды гидратной оболочки иона циркония (гафния). Образующийся внешнесферный комплекс – своеобразная ионная пара:
[Zr4+aq…·OH-…H+…NO3-]3+→[Zraq(NO3)]3+ +H2O
Равновесие смещается вправо при повышении концентрации азотной кислоты. Склонность к образованию внешнесферных комплексов циркония еще более характерна для слабых комплексообразователей. Поэтому в нитратных растворах циркония и гафний предпочтительно образуют связи Zr-O, Zr-OH, интенсивно протекает гидролиз и образуются оловые соединения даже при концентрации азотной кислоты больше 4М.
В кислых растворах образуются комплексные ионы: [Zr(NO3)]3+,
[Zr(NO3)2]2+, [Zr(NO3)3]+,Zr(NO3)4. При упаривании растворов нитратов циркония и гафния выпадают осадки с общей формулой mZr(Hf)O2nN2O5xH2O, где m,n,x изменяются непрерывно, как правило, m>n. Соединения в воде растворяются плохо, дают опалесцирующие растворы.
Соединения определенного состава можно получить, строго соблюдая условия. Так при обработке гидроксохлоридов циркония или гафния Zr(Hf)OCl2·8H2O 100% азотной кислотой и упаривании при температуре 60°С образуется кристаллическое соединение Zr(Hf)O(NO3)2·2H2O или Zr(Hf)(OH)2(NO3)2·2H2O. Эти же соединения можно получить, используя тетрахлориды циркония и гафния и 60% азотную кислоту. Эти соединения устойчивы на воздухе, растворяются в воде, но в растворах довольно быстро гидролизуются с получением оксинитратов с соотношением <2.
С небольшим количеством воды дигидрат переходит в гексагидрат.
При обработке дигидратов и гексагидратов оксинитрата гафния 60-100% азотной кислотой через несколько суток выпадает гексагидрат нитрата гафния Hf(NO3)4·6H2O.
При нагревании выше 40°С начинается их дегидратация и разложение с выделение оксидов азота.
В безводной среде получен нитрат циркония Zr(NO3)4, связи в нем ковалентные. Он хорошо растворятся в воде и одновременно гидролизуется.