Соли кислородсодержащих кислот.

Сульфаты циркония и гафния.

Состояние циркония и гафния в сульфатных растворах зависит от концентрации металла и серной кислоты.

При индикаторных концентрациях металла и низкой концентрации серной кислоты (0,04М) в растворах могут присутствовать следующие ионы циркония: [Zr(SO₄)]²⁺, [Zr(SO₄)₂]⁰, [Zr(SO₄)₃]^2-. А для гафния только [Hf(SO₄)]²⁺, [Hf(SO₄)₂]⁰.

В концентрированных растворах существуют гидролизованные, полимеризованные анионные комплексы: ди-, три- и тетрамеры.

Безводные сульфаты циркония и гафния Zr(Hf)(SO₄)₂ получают при нагревании оксихлоридов, оксинитратов, гидроксидов при температуре 350-400°С, а для гафния до 500°С, с избытком концентрированной серной кислоты. Это кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и серной кислоте.

Тетрагидраты сульфатов циркония и гафния Zr(Hf)(SO₄)4H₂O можно получить при нагревании сульфатных растворов до появлении паров триоксида серы.

При растворении в воде тетаргидраты сульфатов циркония и гафния обнаруживают кислотные свойства: рН раствора сульфатов циркония и гафния сопоставимы с рН раствора серной кислоты той же концентрации. Со щелочными металлами образуют двойные соли. Раньше считали, что тетрагидраты сульфатов циркония и гафния являются по существу цирконилсерной кислотой (H₂[Zr(SO₄)₂]3H₂O). В настоящее время эти предположения не подтверждены РСА и ПМР. Очевидно, при их растворении протекает процесс гидролитической полимеризации, при которой образуются тетрамеры. В них атомы циркония связаны между собой гидроксомостиками, а кислотные свойства обусловлены гидросульфатными группировками. Растворимость тетрамеров падает с ростом концентрации серной кислоты и так до 55%, а выше этой концентрации растворимость начинает расти вследствие образования комплексных анионов различного типа: [Zr(OH)(SO₄)₃]^3-, [ZrO(SO₄)₃]^4- и др.

Основные сульфаты циркония и гафния.

Полиядерные соединения, в которых соотношение сульфат иона к циркония меньше двух, общей эмпирической формулы: Zr(OH)₂SO₄·2H₂O, 3ZrO₂·2SO₃·12 H₂O. Состав их изменяется в широких пределах и только в отдельных случаях отвечает стехиометрическим соотношениям. Начало их образования, полнота осаждения зависит от температуры, концентрации раствора, кислотности раствора и т.д. скорость гидролиза увеличивается при разбавлении раствора, повышении температуры и в присутствии ионов хлора, которые оказывают каталитическое действие. Из разбавленных растворов осаждение начинается при рН~2. Т.к. при гидролизе выделяется свободная кислота, то для поддержания требуемого рН добавляют аммиак.

Основные сульфаты плохо растворимы в воде, многие осаждаются в виде мелкокристаллических осадков.

При добавлении к кислым сульфатным растворам сульфатов щелочных металлов или аммония, гидролиз подавляется и в осадок выпадают соли типа:M₄^I[(SO₄)₄Zr]·xH₂O, M₂^I[(SO₄)₃Zr]·xH₂O.

Из водных растворов сульфата или оксихлорида циркония, сульфатов щелочных элементов или аммония кристаллизуются сульфатогидроксоцирконаты с различным соотношением SO₄^2-: Zr=1,5; 1,0; 0,5. Например: (NH₄)₂[Zr₄)OH)₁₀(SO₄)₄]·xH₂O. Эти соединения хорошо растворяются в воде (100-500г/), Особенно натриевые соли. Эти соединения используют в качестве дубителей.

Для получения сульфатов определенного состава необходимо очень строго соблюдать условия: концентрации растворов, соотношения сульфат иона циркония и металла, температура. Необходимо учитывать, что при упаривании растворов выпадают сульфатоцирконаты переменного состава.

Фосфаты циркония и гафния.

Фосфаты – соединения переменного состава, имеют полиядерную природу, атомы циркония соединены через гидроксо-, оксомостики и фосфатные группы:

Водород фосфатных групп может замещаться на металл. Фосфаты могут иметь циклическое или цепочечное строение.

Состав и свойства фосфатов зависят от способа их получения При медленном добавлении растворов оксихлорида циркония и ортофосфорной кислоты к нагретой разбавленной серной кислот образуются мелкокристаллические плотные осадки с соотношением P₂O₅ : Zr близким к 2. После сушки осадки имеют состав ZrO₂·P₂O₅·5H₂O, а после прокалки при 1100°С идентифицируют пирофосфат циркония ZrP₂O₇.

При быстром осаждении, при комнатной температуре и недостатке ионов PO₄^3- осаждают гелеобразные осадки с соотношением P₂O₅ : Zr <2 (до 0,5).

Фосфаты циркония и гафния наименее растворимы из всех известных фосфатов. Растворимость их в 6М соляной кислоте составляет соответственно 0,00012 и 0,00009г/л. Свежеосажденные фосфаты растворяются в концентрированных серной и щавелевой кислотах вследствие образования комплексов.

Нитраты циркония и гафния.

Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяется слабой способностью иона к комплексообразованию. В водном растворе нитрат- ион не всегда способен замещать сильно поляризованные молекулы воды гидратной оболочки иона циркония (гафния). Образующийся внешнесферный комплекс – своеобразная ионная пара:

[Zr⁴⁺_aq…·OH^-…H⁺…NO₃^-]³⁺→[Zr_aq(NO₃)]³⁺ +H₂O

Равновесие смещается вправо при повышении концентрации азотной кислоты. Склонность к образованию внешнесферных комплексов циркония еще более характерна для слабых комплексообразователей. Поэтому в нитратных растворах циркония и гафний предпочтительно образуют связи Zr-O, Zr-OH, интенсивно протекает гидролиз и образуются оловые соединения даже при концентрации азотной кислоты больше 4М.

В кислых растворах образуются комплексные ионы: [Zr(NO₃)]³⁺,

[Zr(NO₃)₂]²⁺, [Zr(NO₃)₃]⁺,Zr(NO₃)₄. При упаривании растворов нитратов циркония и гафния выпадают осадки с общей формулой mZr(Hf)O₂nN₂O₅xH₂O, где m,n,x изменяются непрерывно, как правило, m>n. Соединения в воде растворяются плохо, дают опалесцирующие растворы.

Соединения определенного состава можно получить, строго соблюдая условия. Так при обработке гидроксохлоридов циркония или гафния Zr(Hf)OCl₂·8H₂O 100% азотной кислотой и упаривании при температуре 60°С образуется кристаллическое соединение Zr(Hf)O(NO₃)₂·2H₂O или Zr(Hf)(OH)₂(NO₃)₂·2H₂O. Эти же соединения можно получить, используя тетрахлориды циркония и гафния и 60% азотную кислоту. Эти соединения устойчивы на воздухе, растворяются в воде, но в растворах довольно быстро гидролизуются с получением оксинитратов с соотношением <2.

С небольшим количеством воды дигидрат переходит в гексагидрат.

При обработке дигидратов и гексагидратов оксинитрата гафния 60-100% азотной кислотой через несколько суток выпадает гексагидрат нитрата гафния Hf(NO₃)₄·6H₂O.

При нагревании выше 40°С начинается их дегидратация и разложение с выделение оксидов азота.

В безводной среде получен нитрат циркония Zr(NO₃)₄, связи в нем ковалентные. Он хорошо растворятся в воде и одновременно гидролизуется.

Соединения с галогенами.

К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов – тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогенцирконаты, галогенгафнаты, галогениды низших степеней окислениия.

Хлориды, бромиды, иодиды сходны между собой. Фториды сильно от них отличаются. Отличия фторидов определяются большей прочностью связей Zr(Hf) – F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности т концентрации фторид иона комплексные ионы [MF]^4-n, n=4-6. Поэтому даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. По этой же причине даже щелочью или аммиаком не удается осадить соединений, не содержащих фторид иона.

Из-за малых размеров F^- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает8, для остальных галогенов оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, эти соединения менее гигроскопичны. В отличие от хлоридов, бромидов и иодидов не известны фториды в низших степенях окисления.

Фториды.

Известны безводные тетрафториды циркония и гафния. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества. Плавятся только под давлением. В парах мономерны, при высокой температуре не подвергаются термической диссоциации. Не растворяются в органических растворителях, плохо растворимы в воде, но растворимы в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.

Получают тетрафториды при высоких температурах либо термической диссоциацией гексафторцирконатов, либо фторированием оксидов:

При t=600°С (NH₄)₂ZrF₆ → ZrF₄ + 2NH₄F (13)

При t=500°С ZrO₂ + 4HF → ZrF₄ + 2H₂O (14)

При t=525°С ZrO₂ + 2F₂ → ZrF₄ + O₂ (15)

ZrCl₄ + 4HF → ZrF₄ + 4HCl (16)

Аналогичным образом получают тетрафториды гафния.

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются. При многократном кипячении с водой выпадают кристаллические соединения типа Zr₁₀F₁₀(OH)₆·3H₂O.

В системе ZrF₄-HF-H₂O установлено образование ряда кристаллических фаз, таких как ZrOF₂·2H₂O, ZrF₄·3H₂O, H₂ZrF₆· H₂O. Очень схожие фазы образуются и в системе с тетрафторидом гафния.

Крайне важны фторцирконаты и фторгафнаты (ZrF_x^4-x,HfF_x^4-x).

Из водных растворов, содержащих плавиковую кислоту и фториды щелочных элементов и аммония, могут быть выделены кристаллические комплексные соединения. Состав зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного элемента. С увеличением радиуса уменьшается соотношение MF : ZrF₄; так соединения типа M₄ZrF₈– образует только литий, а соединение M₂Zr₃F₁₄– только цезий.

Фторцирконаты и фторгафнаты довольно хорошо растворимы в воде и растворах плавиковой кислоты, при этом растворимость фторгафнатов выше, чем фторцирконатов ( S_Hf >S_Zr). Данные по растворимости приведены в таблице 1.

Водные растворы фторцирконатов и фторгафнатов имеют кислую реакцию рН~4. Это объясняется вступлением иона OH^-из раствора в реакцию с ионом ZrF₆^2-.

Таблица 1.

Растворимость фторцирконатов и фторгафнатов.

Соединение	Растворитель	t°	Растворимость,мол/л
цирконий	гафний
(NH)2MF6	H2O		1,05	1,45
K2MF6	H2O		0,56	0,60
K2MF6	H2O		0,88	1,38
K2MF6	5,89M HF		0,130	0,194

Если к раствору добавить KF, то pH возрастает:

ZrF₆^2- +OH^- =Zr(OH)F₆^3- (17)

Zr(OH)F₆^3- + F^- = ZrF₇^3- +OH^- (18)

При добавлении растворов щелочей и аммиака к растворам фторцирконатов или фторгафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен следующей формулой Zr(Hf)(OH)_nF_4-n·mKF·xH₂O. Гидроксиды, осаждаемые из фторцирконатов или фторгафнатов в избытке щелочи и аммиака (особенно) содержат фтор, который очень трудно удалить.

Хлориды.ZrCl₄ и HfCl₄ белые, кристаллические и очень гигроскопичные вещества. Все реакции с ними проводят либо в сухом воздухе, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях: бензол, четыреххлористый углерод, но растворимы в полярных растворителях таких как, вода, спирты, кетоны, расплавленные хлориды щелочных элементов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием.

В твердом виде тетрахлориды димерны, атомы металлов находятся в центрах двух правильных октаэдров (к.ч.6) имеющих общее ребро. Октаэдры связаны между собой вершинами, не лежащими в плоскости общего ребра (мостиковые атомы хлора).Ионная модель такого димера, выглядит следующим образом:

2MCl₄ = [MCl₂]²⁺[MCl₆]^2- (19)

В расплавах образуется ион гексахлорида по реакции:

[MCl₂]²⁺ +4Cl^- →[MCl₆]^2- (20)

Где M – Zr, Hf

ZrCl₄, HfCl₄ термически устойчивые соединения, в вакууме практически не диссоциируют, плавятся под давлением, сублимируют, причем парциальное давление терахлорида гафния при t=cons выше, чем тетрахлорида циркония.

Хлорцирконаты, хлоргафнаты.

При растворении тетрахлоридов циркония и гафния в расплавах щелочных металлов образуются хлорцирконаты и хлоргафнаты: MZr(Hf)Cl₅; M₂Zr(Hf)Cl₆; M₃Zr(Hf)Cl₇. Прочность комплексных соединений увеличивается с увеличением радиуса иона щелочного металла. Соединения гафния несколько прочнее соединений циркония. И те и другие плавятся конгруэнтно, но тем не менее при температуре плавления давление пара тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния довольно велико, особенно для их соединений с натрием (таблица 2).

Таблица 2

Давление паров комплексных хлоридов.

Соединение	tпл,°С	Р, мм Hq, при t,°С
Na2ZrCl6				-
Na2HfCl6
NaAlCl4		0,5	6,7	-
NaFeCl4		5,3	3,5	-

При нагревании расплава гексахлоридов, соединение диссрциирует:

Na₂Zr(Hf)Cl₆ = Zr(Hf)Cl₄ +2NaCl (21)

Эта реакция является основой очистки тетрахлоридов циркония и гафния от алюминия и железа, комплексные хлориды которых плавятся инконгруэнтно.

Оксихлориды.

Растворение тетрахлоридов циркония и гафния в воде сопровождается бурной реакцией (ур-ие 22) и разрушением первоначальной структуры вещества, поэтому из растворов нельзя выделить тетрахлориды.

ZrCl₄ + xH₂O → ZrCl₄· xH₂O → Zr(OH)_nCl_4-n(H₂O)_x-n+nHCl (22)

В результате взаимодействия образуется тетрамерный комплексный катион [Zr₄(OH)₈·16H₂O]⁸⁺···Cl_8, строение которого было рассмотрено ранее (рис.1). При упаривании и охлаждении растворов выделяется кристаллический оксихлорид, в котором сохраняется тетрамерная структура катиона. Эмпирическую формулу оксихлорида можно представить следующим образом: Zr(Hf)(OH)₂Cl₂·7H₂O. Оксихлорид хорошо растворим в воде. В соляной кислоте его растворимость падает (табл.3), что связано с эффектом высаливания. На этом основана очистка оксихлоридов от примесей при их кристаллизации.

Таблица 3

Растворимость ZrOCl₂ 8H₂O и HfOCl₂ 8H₂O в соляной кислоте при 20°С

HCl, моль/л	Zr(OH)2Cl2 ∙7H2O, моль/л	HCl, моль/л	Hf(OH)2Cl2 ∙7H2O, моль/л
	2,91	5,64	0,167
1,47	2,14	6,48	0,1030
4,97	0,329	9,02	0,0580
6,35	0,1037	10,33	0,0668
8,72	0,0547	11,28	0,1509
10,14	0,0988
10,94	0,205
11,61	0,334

Повышение растворимости при высоких концентрациях соляной кислоты, связано с образованием растворимых анионных комплексов циркония и гафния, таких как [MOCl₄]^2- и [MCl₆]^2-.

При нагревании (>65°С) оксихлоридов протекает дегидратация с одновременным выделением HCl.

Бромиды.

Тетрабромиды циркония и гафния – твердые кристаллические вещества, свойства которых подобно свойствам тетрахлоридов. Отличаются они термоустойчивостью. Тетрабромиды менее устойчивы и при температуре 1500°С диспропорционируют:

Zr(Hf)Br₄→ Zr(Hf) + 2Br₂ (23)

Иодиды.

Тетраиодиды – твердые желто-оранжевые вещества, плавящиеся под давлением, довольно летучи и термически неустойчивы. Разлагаются при температуре выше 1100°С:

Zr(Hf)I₄→ Zr(Hf) + 2I_2. (24)

Синтез тетраиодидов из индивидуальных веществ, протекает при температурах 200- 400°С. Это свойство используют при иодидной очистке циркония и гафния.

Галогениды низших степеней окисления.

Соединения циркония и гафния в степенях окисления (+3, +2 и +1) с хлором, бромом и иодом.

Получают эти соединения восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Восстановителей проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа алюминием или магнием. Но для получения более чистых соединений в качестве восстановителя можно использовать цирконий или гафний. Сопоставление термодинамических характеристик реакций восстановления можно выявить некоторые закономерности:

1. Повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования (реакции 25 и 26).

2. Тетрагалогениды циркония восстанавливаются легче, чем соответствующие соединения гафния.

3. При одинаковых условиях степень восстановления галогенидов циркония (гафния) возрастает в ряду: Cl < Br < I (реакции 25 и 27)

3ZrCl₄ + Zr 4ZrCl₃ (25)

2ZrCl₃ ZrCl₂ + ZrCl₄ (26)

ZrI₄ + Zr 4ZrI₃ (27)

2ZrI₃ ZrI₂ + ZrI₄ (28)

Диспропорционирование происходит полностью при 550°С. Твердая фаза ZrI₃ исчезает полностью: 2ZrI₂ → Zr +ZrI₄.

Галогениды низших степеней окисления – темно окрашенные вещества, в сухом воздухе окисляются, а дигалогениды – загораются, водой окисляются и гидролизуются. При диспропорционировании дихлоридов и трихлоридов циркония и гафния можно получить монохлориды.

Монохлорид циркония – графитоподобное вещество, получают электролизом расплавов K₂ZrCl₆ с циркониевым анодом. Обладает металлическими свойствами, электронной проводимостью, устойчиво до 1000°С. Монохлорид гафния получают диспропорционированием дихлорида гафния при 700°С.

Тиоцианаты.

Тиоцианаты по своим свойствам обнаруживают некоторое сходство с галогенидами. Их модно получить в безводной среде (абс. спирт и т.д.) по реакции:

Zr(Hf)Cl₄ + 4 KNCS → Zr(Hf)(NCS)₄ + 4KCl (29)

Тиоцианаты хорошо растворяются в спиртах, кетоных, в воде (гидролизуются), термически неустойчивы – разлагаются при иемпературах больше 40 - 50°С.

Из водных растворов можны выделить окситиоцианаты Zr(OH)₂(NCS)₂·xH₂O.

Ион тиоцианата обладает высокой комплексообразующей способностью в водных растворах, конкурирующей с гидроксид ионом. Поэтому в растворах с относительно низкой кислотностью (≥0,8М) образуются комплексные ионы, не содержащие гидроксид иона. Общая формула комплексных ионов Zr(Hf)(NCS)_n^4-n. В комплексах тиоцианат ион всегда входит во внутреннюю сферу, при этом связь осуществляется через атом азота. Цирконий легче образует комплексы с тоицианат ионами, чем гафний, так при концентрации HClO₄ 0,8М 100% циркония и только 35% гафния находится в комплексе Zr(Hf) (NCS)₈^4-. Это используется при разделении циркония и гафния экстракцией.

Соединения с неметаллами.

Соединения циркония и гафния с неметаллами относятся к фазам внедрения, в соответствии с правилом Хегга (r_x/r_Zr(Hf)<0,59, где х- неметалл). Эти соединения имеют много общего с аналогичными соединениями титана. Поскольку атомные и ионные радиусы циркония и гафния больше, чнм у титана, то следует ожидать большей растворимости в них неметаллов. С другой стороны цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства, а это снижает растворимость в них неметаллов.

Гидриды.

Растворимость водорода в b-цирконии значительно выше чем в a-цирконии. Так при температуре 890°С она составляет 53% (ат) и стабилизирует эту фазу. При понижении температуры твердый раствор распадается. Максимальная растворимость водорода в a-цирконии составляет 7 % (ат) при температуре 350°С. Единой точки зрения о гидридных фазах в системе цирконий – водород не существует. Предполагают, что при невысоких температурах (400°С) существуют фазы ZrH, ZrH₂ с широкой областью гомогенности, а при высоких температурах (800°С) образуется d фаза ZrH_1,5.

Система гафний – водород аналогична системе цирконий – водород, отличаются они только меньшей растворимостью водорода. Так при температуре 900°С растворимость водорода в bHf - 11% (ат), а максимальная растворимость в aHf всего 2% (ат). В системе гафний – водород три гидридные фазы, связанные между собой непрерывными переходами.

Гидриды циркония и гафния хрупкие соединения и легко подаются измельчению. Скорость поглощения водорода максимальна при температурах 300-400°С а при нагревании в вакууме до 800°С он полностью удаляется из металлов.

Бориды.

Отношение атомного радиуса бора к атомному радиусу циркония (гафния) составляет 0,55 и 0,54 соответственно. Эта величина близка к предельной (0,59). Поэтому растворимость бора в этих металлах мала, но несколько больше чем в титане. В системе цирконий – бор известны: ZrB с кубической гранецентрированной решеткой, ZrB₂ с гексагональной решеткой и ZrB₁₂ являющий высокотемпературной фазой. Бориды циркония имеют невысокую область гомогенности. Гафний образует HfB и HfB_2. Бориды циркония и гафния обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса). Получают бориды циркония и гафния прямым синтезом из элементов при температуре 1300-1800°С в атмосфере аргона или в вакууме, либо взаимодействием оксидов металлов с карбидом бора:

2Zr(Hf)O₂ + B₄C + 2C = 2Zr(Hf)B₂ +4CO (30)

Кроме этого борид можно получать восстановлением смеси оксидов металла и бора алюминием или магнием:

Zr(Hf)O₂ + B₂O₃ +5Mg = Zr(Hf)B₂ + 5MgO (31)

Карбиды.

Известны монокарбиды циркония и гафния (ZrC_0,28-1,0, HfC_0,54-1,0) с широкой областью гомогенности. Их температура плавления 3550°С и 3890°С соответственно. Растворимость углерода в a цирконии и a гафнии невелика и составляет в ~2% (ат) и в bZr, bHf ~4% (ат). Карбиды отличает высокая твердость. Получают карбиды циркония и гафния синтезом из металла или оксида. Карбид циркония получают при температуре 1800-2200°С, а гафния – 1900-2300°С:

ZrO₂ + 3C = ZrC + 2CO (32)

Нитриды.

В системе цирконий (гафний) – азот существую мононитриды (ZrN_0,55-1,0, HfN_0,74-1,1) с кубической структурой типа NaCl. Температуры плавления нитрида циркония и нитрида гафния 2980°С и 3310°С. Растворимость азота в цирконии велика и составляет 20% (ат) при этом образуются гексагональные a твердые растворы, устойчивые до высоких температур.

Получают нитриды нагреванием циркония (гафния) в атмосфере азота при температуре 700-800°.

Нитриды циркония (гафния) устойчивы вплоть до температуры плавления. Также, как и карбиды нитриды обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса).

Сплавы с металлами.

Гольдшмидт показал, что при переходе от структур с к.ч. 12, 8, 6 и 4 межатомные расстояния сокращаются в соотношении 100 : 98 : 96 : 88. У циркония средние межатомные расстояния составляют 3,19Å для a циркония и 3,12 Å для b циркония. На основании правила Юм-Розери следует ожидать, что большинство металлов, используемых в сплавах с цирконием, атомные диаметры которых 2,4 – 2,9 Å (никель, железо, марганец, хром, вольфрам, молибден, ванадий и др.) должны лучше растворяться в b цирконии, чем в a цирконии, но хуже чем в титане. Это подтверждается на практике. Например:

Растворимость железа в 8,7 %(ат); в 23,2%(ат).

Растворимость алюминия в 2,7%(ат); в 40%(ат).

Термообработка для сплавов циркония имеет меньшее значение, чем для сплавов титана.

Цирконий и гафний образуют непрерывный ряд твердых растворов между собой и с титаном. b цирконий ( гафний) с танталом и ниобием. Поскольку цирконий и гафний элементы более электроотрицательные чем титан для них ярко выражена тенденция к образованию интерметаллидов ( с алюминием образуется 8 соединений Zr₃Al, Zr₂Al, Zr₃Al₂, Zr₄Al₃, ZrAl, Zr₂Al₃, ZrAl₂, ZrAl₃).