Отверждение эпоксидных смол.

Благодаря высокой реакционной способности, эпоксидных и гидроксильных групп для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать большое число различных соединений, к которым относятся мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов. Сам процесс отверждения можно осуществлять в широком температурно-временном интервале. При этом в отвержденном состоянии можно получать сетчатые полимеры, различающиеся по своей химической структуре (полигидроксиэфиры, простые полиаминооксиэфиры, смешанные полиэфиры и т.п.), топологии (редк- и густосетчатые) и эксплуатационным свойствам).

Эпоксидные олигомеры (смолы) отверждаются по механизмам реакций:

Ø Ступенчатых;

Ø Цепных.

По механизму ступенчатых реакций эпоксидные смолы отверждют используя:

Ø Первичные и вторичные ди- и полиамины;

Ø Многоосновные кислоты и их ангидриды;

Ø Фенолформальдегидные олигомеры (новолачные и резольные);

Ø Многоатомные спирты и фенолы.

Для отверждения эпоксидных олигомеров (смол) по реакциям цепным (полимеризации) используют катализаторы отверждения:

Ø Третичные амины, аминофенолы и их соли;

Ø Кислоты Льюиса и их комплексы с аминами (основаниями).

При отверждении по ступенчатому механизму отвердители взаимодействуют с функциональными группами эпоксидной смолы и встраиваются в структуру сетки. В случае цепной реакции катализаторы, как правило, инициируют реакции цепной или ступенчатой ионной полимеризации эпоксигрупп или полиприсоединения к гидроксильным группам, но при этом они не входят непосредственно в структуру образующейся сетки.

Примеры:

1. Отверждение эпоксидных смол первичными или вторичными ди- и полиаминами происходит присоединение эпоксидных групп с образованием амино-оксиэфирныхгрупп.В реакции участвуют только эпоксидные группы:

При использовании алифатических ди- и полиаминов(ПЭПА, ГМДА) эта реакция протекает с относительной большой скоростью даже при комнатной температуре, причем сопровождается ярко выраженным экзотермическим эффектом, который ускоряет реакцию.

При использовании ароматических диаминов (МФДА, ДАДФМ) реакция взаимодействия эпокси- и аминогрупп при комнатной температуре протекает медленно, поэтому ее обычно проводят при нагревании до температуры 100⁰ ÷ 180⁰С

2. Отверждение эпоксидных смол(олигомеров0 ангидридами кислот. При этом отверждении, в отличии отверждения ди- и полиаминами, в реакции учувствуют как эпоксидные, так и гидроксильные группы. На начальной стадии происходит присоединение ангидрида к молекуле эпоксидного олигомера по гидроксильной группе:

При этом происходит образование сложной эфирной и карбоксильной группы. Эта реакция сопровождается выделением тепла, но протекает более медленно, чем присоединение ди- и полиаминов по эпоксидным группам. Скорость реакции мала даже при нагреве реакционной смеси до 200 0С и выше. Поэтому для ее ускорения обычно в отверждаемую композицию вводят небольшое количество основного катализатора, чаще всего третичного амина.

Образующиеся при присоединении ангидрида к гидроксильной группе смолы карбоксильные группы также принимают участие в процессе отверждения, вступая в химическое взаимодействие с эпоксидными группами, которое также ускоряется в присутствии основного катализатора:

Помимо этого в присутствии основного катализатора возможно также взаимодействие гидроксильных и эпоксидных групп смолы между собой с образованием простых оксиэфирных групп:

3. При отверждении эпоксидных олигомеров с использованием катализатора, протекают реакции ионной полимеризации с образованием простых эфирных связей:

Катализатор способствует также присоединению эпоксидных и гидроксильных групп с образованием простых оксиэфирных связей по схеме приведенной выше.

Количество катализаторов отверждения подбирают эмпирически. Оно обычно равно от 1 до 10 % от массы эпоксидной смолы. Эквимольное количество отвердителя рассчитывают по соотношению реакционноспособных групп в молекулах олигомера и отвердителя.

Так эквимольное количество ди- и полиаминов, используемое для отверждения эпоксидных смол, рассчитывают из условия эквивалентности эпоксидной группы и активного атома водорода аминогруппы (первичных и вторичных) по формуле:

Х_эквим – эквимольное количество аминного отвердителя (г) на 100г эпоксидной смолы;

С_э – содержание эпоксидных групп в смоле,в%;

M_o – молекулярная масса отвердителя;

n – число активных атомов водорода аминных групп в молекуле отвердителя;

M_э – молекулярная масса эпоксидной группы;

Ar – аминноечисло отвердителя.

Эквимольноеколичество ангидрида рассчитывают из условия бифункциональности эпоксидной группы смолы и бифункциональности ангидридной группы отвердителя по формуле:

Где: У_эквим – количество ангидридного отвердителя (г) на 100г смолы;

С_э – содержание эпоксидной группы в смоле, в %;

K_r – кислотное число ангидрида.

Занятие №7

6.Реакции образования теплостойких термопластов

Полифениленоксид

Полифениленоксиды это простые ароматические полиэфиры с общей формулой или , где:

Ar илиAr’ - причем R – алкил, гологен, фенил или отсутствует.

Наиболее широкое распространение получил полимер поли-2,6-диметил парафениленоксид (торговая марка. Арилокс, Норил). Для синтеза полимера используют 2,6 – диметилфенол, реже n-галоген 2,6 диметилфенол.

Получают его по реакции окислительной дегидрополимеризации. Проводят ее в инертном органическом растворителе (метанол – толуол), а окислителем служит кислород вместе с катализатором, в качестве которого используют комплексы солей металлов переменной валентности с алифатическими аминами, пиридином или диметилформамидом, а также MnO_4,PbO₂, AgO. Процесс проводят при 28 ÷ 32 ⁰С в течение 40 ÷ 60 мин.

Полифениленсульфид

Полифениленсульфидыэто ароматические полиэфиры общей формулой Где: R – нет или – CH₃.

Полифениленсульфидыполучают поликонденсацией ди- или полигологенароматических соединений с сульфидами щелочных металлов.

Исходное соединение – парадихлорбензол.

Процесс осуществляют в растворе (например - метиллпиролидоне) при 125 ÷ 450 ⁰С в инертной среде, используя сульфит Na (Na₂S) или его кристаллогидрат (Na₂S 9 H_O)/ Соотношение Na₂Sи n- дихлорбензола варьируется от 1 : 0,9 до 1 : 2.

Полимер используют в качестве связующего доя композиционных материалов, химически стойких покрытий. Марка в США – «Райтон».

Полисульфон

Полисульфонами называют полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы сульфоновые группы (-SO₂-). В зависимости от того, к каким радикалам присоединена группа –S0₂- различают:

Ø Алифатические;

Ø Ароматическиеполисульфоны.

Алифатические полисульфоны термически и химически неустойчивы и используются редко. Наибольшее распространение получили ароматические полисульфоны.

Их получают по реакциям поликонденсации щелочных солей бисфенолов с ароматическими дигологенидами, в которых атомы галогена активированы электроноакцепторной группой –SO₂-. Схема реакции имеет вид:

Обычно используют динатриевые и дикалиевые соли бисфеноловMe=Na илиK, а X=Cl. Реакцию проводят вапротонных биполярных растворителях (диметилсульфоксиде или тетраметиленсульфоне) при 130 ÷ 140 ⁰С в отсутствие катализатора. Реакция протекает быстро и практически не сопровождается побочными процессами. Наличие примесей воды приводит к снижению молекулярной массы образующегося полимера.

На основе динатриевых солей бисфенола А получеютполисульфон А следующей структуры:

n= 60 ÷ 100.

7. Реакции образования линейных и сетчатых полиуретанов.

Полиуретанами называют полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые группы:

В зависимости от типа исходных соединений в макромолекуле полиуретана могут, помимо уретановых групп, присутствовать амидные, мочевиновые, простые и сложные эфирные группы. Иногда содержание уретановых групп незначительно по сравнению с содержанием других функциональных групп, но основные свойства этих полимеров определяются именно наличием уретановых уретановых групп.

Полиуретаны получают по реакциям поликонденсации без выделения низкомолекулярных веществ (реакция полиприсоединения). В реакции участвуют ди- и полиизоцианаты, содержащие не менее двух гидроксильных групп в молекуле или иногда не менее двух аминных групп.

Исходные соединения для получения полиуретанов.

1. ДиизоцианатыOCN-R-NCO: ТДИ

2,4-, 2,5-, 2,6 толуилендиизоцианат

Диизоцианаты 4, 4' дифенилметандиизоцианат;

1,6 гексадиизоцианат или гексаметилендиизоцианат

2. Гликоли: моно-, ди- и триэтиленгликоли, бутилгликоли и др. На их основе получают линейные полиуретаны. Триолы: глицерин, триметилолпропан. На их основе получают сетчатые полиуретаны.

3. Простые олигоэфирыс концевыми гидроксильными группами: полимеры тетрагидрофурана (полифурит с ММ 1000.

тетраметиленоксид (тетрангидрофуран или 1,4 эпоксибутан)

n – окси тетраметиленгликольHO-[(CH₂)₄-O]_n-H

Полиоксипроиленгликоль

4. Сложные олигоэфиры с концевыми гидрокисльными группами – пролукты конденсации адипиновой и фталевой кислот с этилен-, пропилен-и диэтиленгилколем.Например: полидиэтиленгликольадипинат

5. Диамины – метилен-бис-орто-хлораналин, МФДА, ПФДА (парафенилнедиамин) и др.

На основе перечисленных компонентов можно получать:

Ø Гомополиуретаны: один диизоцианат и один гликоль;

Ø Сополиуретаны: два диизоцианата и один гликоль;

Ø Блоксополиуретаны: диизоцианаты и простой или сложный олоигоэфиры.

Линейные полиуретаны

Их получают обычно взаимодействием диизоцианатов с гликолями

Менее распространен способ синтеза линейных полиуретанов поликонденсацией дихлоругольных эфиров гликолей с диаминами:

Макромолекула полиуретана в зависимости от исходного соотношения компонентов может содержать различные концевые реакционноспособные группы:

Если имеется избыток диизоцианата – то NCO группы, если избыток гликоля – то гидроксильные группы. Это приводит к обрыву цепей и уменьшению молекулярной массы образующегося полиуретана. Поэтому для получения высокомолекулярного полиуретана необходимо эквимольное соотношение исходных компонентов.

Синтез линейных полиуретанов осуществляют в расплаве или растворе. Температуре и время реакции определяется типом исходных компонентов, прежде всего изоцианата. С наименьшей скоростью вступают в реакцию с гликолями алифатические диизоцианаты. Ароматические диизоцианаты обладают большей реакционной способностью. Алифатические и ароматические амины реагируют с диизоцианатами практически мгновенно.

При температурах 20 ÷ 80 ⁰С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями или диаминами с образованием уретановых или карбамидных групп соотвественно.

При температурах выше 100 ⁰С протекают побочные реакции, приводящие к образованию разветвлений и поперечных связей между цепями. Скорость этих реакций повышается с повышением температуры.

Такими реакциями могут быть следующие побочные реакции:

1. Взаимодействие изоцианатных групп с образовавшимися ранее уретановыми группами

аллофанатная группа

2. Взаимодействие изоцианатных групп с парами воды (вспенивание)

3. Взаимодействие изоцианатных групп с аминами, образовавшимися по предыдущей реакции

карбамидная групп

4. Взаимодействие изоцианатных групп с карбамидными, образовавшимися по предыдущей реакции

Биуретановая группа

Для того, чтобы снизить температуру реакции и избжать побочных реакций вводят катализаторы, которые ускоряют взаимодействие гидроксильных и изоцианатных групп. К ним относятся: -гидроокиси щелочных металлов; нафтанаты свинца и кобальта; дибутилдилауринаты олова и др.

Для того, чтобы шло преимущественно образование уретановых групп исходные соединения должны быть тщательно очищены, в первую очередь не должно быть воды, а синтез желательно вести в инертной среде (например ,азоте).

В промышленности если синтез осуществляют в расплаве, то гликоль нагревают до 85 ÷ 90 ⁰С в атмосфере азота, затем добавляют диизоцианат и реакционную смесь нагревают до температуры на 10 ÷ 15 ⁰С выше той, при которой смесь находилась в расплаве. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании. По окончании реакции перемешивание прекращают и расплав выдерживают под вакуумом для удаления газообразных примесей, а затем расплав выдавливают азотом.