Физические и термодинамические свойства
Наиболее исследованный фуллерен С60 имеет черный цвет, устойчив в инертной среде до температур около 1200 К (по другим данным – до 1700 К). Равновесное давление пара С60 описывается уравнениями:
ln p (Па) = 10,85 – 8738/Т (560 < T < 990 К),
ln p (кПа) = 19,07 – 21080/Т (730 < T < 990 К).
Температура плавления фуллерита С60 оценивается в 1180 оС. Его плотность при нормальных условиях равна 1,69 г/см3, что существенно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3). Он является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ.
Энергия ионизации фуллерена С60 составляет 7,58 эВ, сродство к электрону – 2,67 эВ.
Стандартная энтальпия образования C60, определенная калориметрически по теплотам сгорания, равна 2346 ± 5 кДж/моль для кристалла и 2530 ± 13 кДж/моль для газа, или 39,1 и 42,2 кДж/моль С. Энтальпия сублимации при 298,15 К составляет 183,7 ± 5,1 кДж/моль.
Теплоемкость С60 при 298,15 К равна 525,6 Дж/(моль·К), энтропия 427,1 Дж/(моль·К). (Дикий, Кабо, 2000; Дикий, 2001). Значения термодинамических функций фуллерита С60 приведены в табл. 1, газообразного С60 – в табл. 2.
Таблица 1. Термодинамические функции кристаллического С60*
Т, К Ср, S, – (G – H0)/T, H – H0,
Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль
Стеклоподобный кристалл II
0 0 4,9 4,9 0
5 2,37 5,7 5,1 0,0030
10 13,78 10,4 6,4 0,0399
20 33,41 26,9 12,4 0,2887
50 49,72 65,5 33,8 1,586
86,0 76,62 97,4 53,8 3,744
Кристалл II
86,0 76,62 97,4 53,8 3,744
100 96,60 110,6 60,8 4,974
150 185,5 165,4 86,2 11,88
200 303,3 234,5 114,3 24,04
250 423,1 315,1 146,3 42,20
260,7 446,8 333,3 153,6 46,85
Кристалл I
260,7 446,8 361,9 153,6 54,31
298,15 525,6 427,1 183,8 72,52
300 529,6 430,3 185,3 73,50
350 633,6 520,1 226,7 102,7
400 720,5 610,4 269,0 136,6
450 801,9 700,0 311,9 174,6
500 877,7 788,5 355,2 216,6
550 947,8 875,5 398,5 262,3
600 1009 960,6 441,8 311,3
650 1062 1044 485,0 363,1
700 1107 1124 527,7 417,3
750 1147 1202 570,1 473,7
800 1180 1277 611,9 531,9
850 1210 1349 653,2 591,6
860 1215 1363 661,4 603,8
900 1236 1419 693,8 652,8
950 1259 1487 733,8 715,2
1000 1281 1552 773,0 778,7
* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».
Без учета фазового перехода при 99,66–309,98 К теплоемкость теплоемкость выражается уравнением
Ср = – 250,64 + 3,16 Т – 0,0190 Т2 Дж/(моль·К).
Энтальпия фазового перехода равна 5,9 кДж/моль.
Таблица 2. Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального
газа*
Т, К S, Cp,(H – H0)/T, –(G – H0)/T,ΔfH0, Δ fG0,
Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль
0 0 0 0 0 2534,6 2538,6
50 254,7 34,8 33,4 221,2 2535,8 2527,8
100 286,9 72,3 41,0 245,9 2535,2 2516,2
150 331,6 160,2 65,1 266,6 2533,6 2505,0
200 392,7 272,0 102,6 290,2 2532,0 2494,4
273,15 502,8 442,3 170,8 331,9 2530,4 2479,5
298,15 543,9 498,5 196,0 348,0 2530,0 2474,5
300 547,0 502,6 197,8 349,2 2530,0 2474,2
400 720,4 706,3 300,3 420,1 2529,4 2454,3
500 896,4 870,2 398,6 497,8 2528,9 2434,6
600 1066,7 996,1 488,1 587,6 2527,8 2415,0
700 1227,8 1091,3 567,8 659,9 2526,1 2395,7
800 1378,4 1163,3 638,0 740,4 2523,7 2376,6
860 1463,8 1198,0 675,9 787,9 2522,0 2365,3
900 1518,7 1218,3 699,5 819,2 2520,8 2357,9
1000 1649,4 1260,9 753,6 895,8 2517,5 2339,6
1100 1771,2 1294,3 801,3 959,9 2513,7 2321,6
1200 1885,0 1320,9 843,6 1041,5 2509,4 2305,0
1300 1991,6 1342,3 881,1 1110,5 2505,0 2287,0
1400 2091,7 1359,8 914,7 1177,0 2499,4 2269,5
1500 2186,1 1374,2 944,9 1241,2 2493,5 2252,8
1750 2400,0 1400,9 1008,3 1391,8 2477,1 2214,0
2000 2588,4 1418,9 1058,5 1529,8 2456,7 2176,9
2500 2907,6 1441,5 1133,1 1774,6 2406,5 2110,7
3000 3171,8 1456,2 1185,8 1986,1 2350,4 2058,1
3500 3397,2 1468,8 1225,3 2171,9 2266,0 2008,3
4000 3594,2 1481,3 1256,5 2337,7 2172,9 1968,1
4500 3769,4 1493,6 1282,2 2487,2 2086,0 1964,7
5000 3927,3 1504,2 1303,9 2623,4 1970,0 1943,1
* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».
Электропроводность С60 близка к электропроводности графита вдоль оси с, т. е. перпендикулярно графитовым плоскостям. Электросопротивление равно 1014 Ом·м-1.
Фуллерит С60 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Он обладает свойствами фотопроводника. Показатель преломления составляет 2,2 (длина волны 600 нм). Удельная поверхность невелика (10–20 м2/г). Теплопроводность при температуре 300 К очень мала и равна 0,4 Вт/(м·К).
Фуллерены нерастворимы в воде. Вместе с тем при контакте органических растворов с водой в условиях УЗ-воздействия они способны образовывать устойчивые в воде агрегаты, концентрация которых доходит до 100 м. д. (100 мг/л, или ~ 10-2%).
Предполагается, что молекула С60 геометрически идеально укладывается в икосаэдрический кластер воды, из которого удален додекаэдр. На внутренней поверхности кластера 20 молекул воды расположены так, что образуют водородные связи –ОН…π с каждым из шестиугольных колец молекулы С60; каждая из молекул располагается точно над кольцом. Именно эти 20 молекул воды оказываются связанными со следующим слоем икосаэдрического кластера. Показано также, что в водном растворе 13 молекул С60 могут образовывать икосаэдрические кластеры диаметром 3,4 нм, в которых каждая молекула С60 отделена от других водной оболочкой.
Отношение числа молекул воды во внутренней оболочке к числу молекул воды во внешней оболочке для одиночной молекулы С60 составляет 1:3, для кластеров С60 – 2:3. Энергия молекулярного взаимодействия в водных растворах возрастает с повышением давления от 0,1 до 103 МПа, температуры от 295 до 360 К и концентрации С60 от 0,05 до 0,28 мг/мл.
Все атомы С в фуллерене С60 эквивалентны, поэтому спектр ЯМР 13С имеет единственный сигнал при 142,7 м.д. (рис. 21), как и следовало ожидать для высокосимметричного усеченного икосаэдра. В ИК-спектре С60 содержатся четыре полосы.
Вертикальное сродство фуллерена С70 к электрону равно 2,68 эВ. Стандартная энтальпия образования фуллерита С70 равна 2555 ± 22 кДж/моль, фулерена С70 в газовой фазе 2755 ± 23 кДж/моль. В расчете на атом С (36,5 и 39,3 кДж/моль) это меньше, чем для С60. Энтальпия сублимации при 298,15 К составляет 200,3 ± 6,1 кДж/моль. Термодинамические функции фуллерита С70 даны в табл. 3.
Таблица 3. Термодинамические функции кристаллического С70*
Т, К Ср, S, – (G – H0)/T, H – H0,
Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль
Кристалл III
0 0 0 0 0
5 3,71 1,17 0,274 0,00448
10 16,46 7,44 2,109 0,0533
20 34,38 25,08 9,175 0,318
50 52,77 65,74 31,92 1,691
100 105,7 114,5 60,95 5,351
150 207,1 175,4 88,52 13,04
200 337,7 252,4 119,6 26,56
250 485,4 343,4 155,0 47,10
277,40 566,9 398,1 176,3 61,52
Кристалл II
277,40 566,9 409,7 176,3 64,74
298,15 625,6 452,7 194,0 77,12
300 630,7 456,6 195,6 78,28
340 727,0 541,7 231,3 105,5
Кристалл I
340 727,0 549,6 231,3 108,2
350 746,2 571,0 240,7 115,6
400 813,0 675,0 288,6 154,6
450 940,5 777,6 337,2 198,2
500 1040 882,3 386,5 247,9
550 1116 985,0 436,3 301,8
600 1186 1085 486,2 359,4
650 1247 1183 536,0 420,2
700 1300 1277 585,6 483,9
750 1346 1368 634,7 550,1
800 1386 1456 683,4 618,5
843,5 1417 1531 752,2 679,5
850 1421 1542 731,4 688,7
900 1451 1624 778,7 760,5
950 1478 1703 825,2 833,8
1000 1502 1779 871,0 908,3
* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».
Если исключить области фазовых переходов, то в интервале температур 100 – 1000 К теплоемкость С70 (как и теплоемкость С60) в расчете на 1 атом углерода близка к теплоемкости графита.
Равновесное давление пара С70 выражается уравнениями:
lg p (Па) = 11,23 – 9768/Т (650 < T < 904 К),
ln p (кПа) = 19,30 – 22835/Т (783 < T < 904 К).
Термодинамические функции газообразного С70 приведены в табл. 4*.
Таблица 4. Термодинамические свойства С70 в состоянии идеального газа*.
Т, К S, Cp,(H – H0)/T, –(G – H0)/T,ΔfH0, Δ fG0,
Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) Дж/(моль·К) кДж/моль кДж/моль
0 0 0 0 0 2760,4 2760,4
50 275,6 36,4 33,7 241.9 2761,5 2748,6
100 312,5 86,2 44,9 267,6 2760,8 2736,2
150 365,4 188,3 74,5 290,8 2759,0 2724,3
200 436,9 317,7 118,8 318,1 2757,2 2712,9
273,15 565,6 518,3 199,0 366,6 2755,3 2697,1
298,15 613,9 585,1 228,5 385,3 2755,0 2691,8
300 617,5 589,9 230,8 386,7 2755,0 2691,4
400 821,4 831,9 351,7 469,7 2754,9 2670,3
500 1028,7 1025,4 467,9 560,8 2755,3 2649,1
600 1229,4 1172,8 573,7 655,7 2755,0 2627,8
700 1418,9 1283,5 667,6 751,3 2754,0 2606,7
800 1596,0 1366,9 750,0 845,9 2752,3 2585,8
843,5 1669,1 1396,6 782,6 886,5 2751,3 2576,8
900 1760,8 1430,4 822,3 938,5 2749,8 2565,1
1000 1914,1 1479,3 885,6 1028,5 2746,8 2544,8
1100 2057,0 1517,7 941,4 1115,6 2743,2 2524,7
1200 2190,4 1548,1 990,7 1199,7 2739,0 2505,1
1300 2315,3 1572,6 1034,6 1280,7 2734,4 2486,2
1400 2432,6 1592,6 1073,8 1358,9 2728,6 2466,5
1500 2543,1 1609,1 1108,9 1434,2 2722,3 2447,8
1750 2793,6 1639,4 1182,7 1610,9 2704,5 2404,2
2000 3013,9 1659,7 1241,1 1772,8 2681,8 2362,5
2500 3387,2 1682,4 1327,6 2059,6 2625,1 2287,9
3000 3695,5 1697,8 1388,2 2307,3 2560,0 2229,0
3500 3957,9 1706,1 1433,1 2534,8 2459,5 2173,6
4000 4186,1 1711,5 1467,6 2718,5 2344,9 2129,7
4500 4387,9 1715,2 1494,9 2893,0 2232,6 2130,0
5000 4568,8 1717,9 1517,1 3051,7 2081,1 2110,4
* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».
Тенденция к уменьшению величины энтальпии образования в расчете на атом С при увеличении числа атомов по сравнению с С60, видимо, свойственна всему семейству фуллеренов.
В спектре ЯМР 13С фуллерена С70 содержится пять сигналов, интенсивность которых подчиняется соотношению 10:10:20:20:10 (рис. 21). Это соотношение характеризует долю энергетически различных атомов С.
Равновесное давление пара фуллерита С 76 описано уравнениями:
ln p (Па) = 24,5 – 22800/T (637 < T < 911 K),
lg p (Па) = 10,94 – 10027/T (637 < T < 1069 K),
что соответствует средней энтальпии сублимации 192 кДж/моль.
Для С84 уравнения записываются в виде:
ln p (Па) = 25,1 – 24300/Т ( 658 < T < 980 K),
lg p (Па) = 10,92 – 10760/Т ( 658 < T < 1190 K),
что отвечает средней энтальпии сублимации 206 кДж/моль.
Сравнение зависимостей давления пара от температуры (рис. 22) показывает, что увеличение размера молекул фуллеренов приводит к заметному снижению давления пара и росту средней энтальпии возгонки от 167 кДж/моль для С60 до 206 кДж/моль для С84.
Результаты расчета зависимостей энтальпий возгонки различных фуллеренов от температуры приведены на рис. 23.
Фуллерен С60 имеет четыре активных в ИК-спектре колебательных полосы. Магнитная восприимчивость С60 невелика (0,35∙10-9 А∙м2). Фуллерены обладают нелинейно-оптическими свойствами.
Мнение о том, что фуллерены являются идеальной твердой смазкой экспериментально не подтвердилось. Коэффициенты трения пленки С60 на кремнии оказались довольно большими (0,55 – 0,80). Меньшие значения коэффициента (0,25) свойственны сольвату С60·4С6Н6 и аналогичным соединениям.
Для сравнения: коэффициент трения дуба по дубу близок к 0,4, железа по латуни – 0,2.
Химические свойства
Семейство фуллереновых материалов проявляет химические свойства, которые заметно выделяют его из ряда других углеродных материалов, что связано с неплоской формой поверхности фуллеренов и углеродных нанотрубок. Реакционная способность искривленных углеродных поверхностей меняется в зависимости от угла пирамидализации (рис. 24), который определяется разницей в направлении p- (p) и s-связей (sp2). Угол пирамидализации находят по формуле
θп = (θσπ – 90)о,
где θσπ – угол между направлениями p- и s-связей.
У графита, имеющего слоистую структуру с плоскими графеновыми слоями, этот угол равен нулю (θп = 0), при тетрагональной конфигурации связей в алмазе он имеет наибольшее значение (θп = 19,47о). У фуллеренов связи гибридизованы (у С60 θп = 0,202 рад., или 11,6о) и имеют промежуточный между sp2 и sp3 характер. Такая гибридизация и определяет повышенную реакционную способность фуллеренов.
Установлено, например, что энтальпия гомолитической реакции атомов Н и радикалов СН3 с атомами на искривленной углеродной сетке линейно зависит от угла пирамидализации и может с изменением этого угла меняться на 1 эВ.
Следует оговорить, что все сказанное выше относится к внешним поверхностям фуллеренов, поскольку внутренние поверхности обладают значительно меньшей реакционной способностью. Далее также будут рассматриваться реакции, протекающие на внешних поверхностях.
При взаимодействии атомов С с внешними химическими реагентами одновременно протекают несколько процессов: гибридизованные связи превращаются в sp3, π-связи разрываются, свободные π-связи используются внешним реагентом.
Молекулы фуллеренов обладают окислительной способностью и проявляют свойства ароматических соединений. Однако в отличие от бензола, где электроны полностью делокализованы, в фуллеренах С60 имеются локализованные двойные (общие стороны двух шестиугольников) и одинарные (общие стороны пяти- и шестиугольников) связи. Число разных связей можно увидеть на диаграмме Шлегеля (рис. 25). Наличие большого числа двойных связей определяет возможность образования весьма значительного количества разнообразных производных.
В молекуле С70 (см. рис. 4, б), где часть шестиугольников соседствует только с шестиугольниками, имеются связи восьми различных типов.
Фуллерены в известной степени подобны электронодефицитным алкенам или полиолефинам и легко вступают во взаимодействие с богатыми электронами веществами.
Фуллерены способны образовывать химические соединения двух типов: экзоэдрические(атомы, ионы или молекулы находятся снаружи углеродной оболочки) и эндоэдрические (атомы или атомные группы находятся внутри углеродной оболочки). Кроме того, возможно частичное замещение атомов С на атомы других элементов. Образование экзоэдрических соединений часто называют функциализацией фуллеренов.
Термины «экзоэдральный» и «эндоэдральный», встречающиеся в литературе и взятые из английского языка, в меньшей степени соответствуют русской речи, чем употребляемые здесь. Аналогами сделанного выбора служат широко распространенные привычные термины «тетраэдрический» и «октаэдрический». Это же относится к термину «функционализация», образованному от английского слова «function». От русского термина «функция» происходит правильное слово «функциализация».
Диаграммы Шлегеля, в которых атомы углерода пронумерованы по часовой стрелке, начиная с одного из шестиугольников или пятиугольников в центре диаграммы, удобнее трехмерного представления молекулы и часто используются для изображения структуры экзоэдрических производных фуллеренов.
Химические реакции фуллерена С60 можно объединить в несколько групп (см. Хирш и Бреттрайх, 2004):
· восстановление,
· нуклеофильное присоединение,
· циклоприсоединение,
· галогенирование,
· региохимическое множественное присоединение,
· модифицирование фуллеренов кластерами,
· гидрирование,
· присоединение радикалов,
· образование комплексов переходных металлов,
· окисление и реакции с электрофильными реагентами.
К этому следует добавить полимеризацию, раскрытие колец, химические реакции высших фуллеренов, синтез и реакции гетерофуллеренов, а также реакции эндофуллеренов. Наибольшее число реакций относятся к реакциям присоединения.
Присоединение может протекать по связям С=С одного из двух видов: [6,6] и [5,6], соответствующих границам двух шестиугольников и общему ребру пяти- и шестиугольника. Кроме того, в реакции присоединения могут участвовать соседние атомы С одного цикла (1,2-присоединение), а также удаленные друг от друга атомы одного цикла (1,3- и 1,4-присоединение).
Восстановление. Фуллерен способен принимать до 12 электронов, превращаясь в анионы С60n-. Восстановление может быть проведено при взаимодействии с донорами электронов (щелочные и щелочноземельные металлы, комплексные соединения переходных металлов), а также электрохимически и фотохимически. Восстановителями фуллеренов могут выступать многие органические вещества, в том числе простейшие.
В растворе получены соли С60- и С602-, а также анионы С60 (70)3- и С604-.
Восстановление до С60- и С602- протекает при использовании порошка Zn в водном растворе щелочи или в тетрагидрофуране. Восстановление до С603- или С70- проведено Zn или Mg в диметилформамиде и бензонитриле в присутствии КОН. Электрохимическое восстановление С60 может быть осуществлено, например, в бензонитрильном растворе перхлората тетра-н-бутиламмония. Добавление к этому раствору иодметила позволяет получить темно-коричневый раствор изомеров С60(СН3)2.
Полианионы, полученные восстановлением растворами щелочных металлов в NH3, взаимодействуют с алкилиодидами, образуя в пределе С60(СН3)24.
Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами.Известны соединения со щелочными металлами МС60 и М3С60, а также полученные при высоких давлениях М4С60 и М6С60, образование которых происходит при полной перестройке структуры. В соединениях МС60 атомы щелочных металлов занимают в кристаллической решетке фуллерита октаэдрические пустоты (рис. 26). Соединения М3С60, например K3C60, Na2CsC60, Na2Rb0.5Cs0.5C60, обладают свойствами сверхпроводников. В них атомы щелочных металлов занимают оба типа пустот – октаэдрические и тетраэдрические (последние показаны на рис. 27). Насыщенный атомами К или Cs фуллерит образует объемоцентрированную кубическую решетку (рис. 28).
При образовании экзоэдрических соединений кристаллическая решетка фуллерита расширяется, ее параметр увеличивается. Ориентационный фазовый переход, свойственный чистому С60, здесь сохраняется, но происходит при более высоких температурах (например, при 299 К у Na2CsC60 и 313 K у Na2RbC60).
Величина критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние пропорциональна параметру кристаллической решетки: для K3C60 (параметр решетки а0 = 1,424 нм) Тс = 18 К, для Rb3C60 (а0 = 1,4384 нм) Tc = 30 K, для Cs3C60 Tc = 40 K. Внедрение в пустоты молекул, размер которых превышает размер атомов щелочных металлов, приводит к еще большему увеличению параметров решетки и к повышению Тс. Так, в системе CHCl3–C60 Tc = 80 К, в системе CHBr3–C60 (а0 = 1,445 нм) Tc = 117 K, в системе CHI3–C60 (а0 = 1,454 нм) Tc = 146 K.
Фуллериды, образованные щелочными металлами, чувствительны к атмосферному воздуху и парам влаги.
Известны соединения (NH3)4Na2CsC60 и (NH3)xNaK2C60 (0,5 < x < 2,2), которые образуются при интеркалировании молекул NH3 в соответствующие экзофуллерены щелочных металлов.
В некоторых таких соединениях октаэдрические пустоты занимают кластеры Na–NH3, причем ион Na смещен на 0,04–0,06 нм от центра пустоты. Ионы Сs или Rb находятся в тетраэдрических пустотах.
Получены фуллериды Са5С60 и Ва6С60, структура которых аналогична МС60 (у Са5С60 часть позиций М вакантна). В решетку Na2C60 может быть интеркалирована ртуть, причем ее атомы сохраняют свой нулевой заряд. Азафуллерид K6C59N изоструктурен K6C60. Известны фуллериды редкоземельных элементов, например Yb2.75C60, имеющий структуру М3С60, но с вакансиями. Косвенным путем выделены фуллериды типа NaCoC60 и комплексные соединения, например [Mn(C60)(CO)4]-. В кристаллическом состоянии получен Fe2С60.
Присоединение щелочных металлов может быть проведено в жидком NH3. С использованием твердофазной электрохимической ячейки получены соединения Li12C60 и K6С60. Фуллерен С70 образует со щелочными металлами фуллериды МnС70, с n = 1, 4 и 6. Производные щелочных металлов должны быть и у других фуллеренов. Синтез фуллеридов щелочных металлов может быть проведен из органических растворов с использованием, например, монометиламина.
Повышение давления увеличивает число присоединенных атомов щелочных металлов, особенно при нагревании.
Так, при давлении 2,3 ГПа и комнатной температуре получен Li12C60, при 456,5 К – Li30C60.
Нуклеофильное присоединение. К таким процессам принадлежат реакции присоединения нескольких групп веществ: углеродсодержащих нуклеофилов (гидроалкилирование и гидроарилирование, циклопропанирование, присоединение цианидов), аминов, гидроксидов и алкоксидов, фосфорсодержащих нуклеофилов, кремниевых и германиевых нуклеофилов, макромолекулярных нуклеофилов. При нуклеофильном взаимодействии происходит 1,2-присоединение.
Распространенным углеродсодержащим нуклеофилом является реактив Гриньяра RMgX (X – галоген), который позволяет выделять С60RnMn, C60RnHn и другие производные.
Часто применяется реакция циклопропанирования, которая была открыта в 1993 г. и называется реакцией Бингеля. Она состоит в присоединении галогенопроизводных α-малонатов, протекает в присутствии оснований и принадлежит к типу SNi.
NaOH
С60 + EtO(O)СCСO(O)Et → EtO(O)CCC(O)OEt
Толуол
Br CНТ CНТ
При взаимодействии С120 образуется смесь «моноаддукта» и «бисаддукта», при взаимодействии С60F18 – продукты нуклеофильного замещения группами CBr(CO2Et)2 одного, двух или трех наиболее доступных атомов фтора. Реакции С60 и С70 с диэтилбромомалонатом проведены в присутствии различных неорганических оснований и в отсутствие растворителя в условиях вибропомола.
К циклоприсоединениюотносят реакции двух молекул, протекающие с образованием нового цикла без отщепления каких-либо атомов или групп и сопровождающиеся общим уменьшением кратности связи. По числу атомов, участвующих в образовании цикла со стороны одного и другого компонента, реакции обозначают цифрами (2+1), (2+2), (3+2) и т.п. При (2+1)-циклоприсоединении к кратной связи образуется новый трехчленный цикл, при (2+2)-циклоприсоединении – новый четырехчленный цикл. Реакции (3+3)-циклоприсоединения называют также 1,3-диполярным циклоприсоединением.
Для фуллеренов широко распространены реакции (m+2)-циклоприсоединения (Караулова, Багрий, 1999), причем особовыделяются реакции (4+2)-циклоприсоединения (диазометанов и других диазоалканов, диазоацетатов и диазоамидов; азидов; триметиленметанов; азометинилидов; оксинитрилов и нитрилиминов; сульфинимидов и тиокарбонилилидов; карбонилилидов; нитрилилидов и изонитрилов; дисилиранов), а также (2+2)-циклоприсоединение (бензоина; енолов; электроноизбыточных алкинов, алкенови арилалкенов; кетонов и кетенацеталей; квадрицикланов; димеризация С60). При 1,3-диполярном циклоприсоединении азосоединений выделяется N2 и образуются метано- и азафуллерены, у которых занята одна из 6–5-связей.
При циклоприсоединении к фуллеренам образуются преимущественно продукты со связями в 1,2-положении, причем по ребру [6,6].
Полимеризация. Молекулы С60 связываются друг с другом по механизму (2+2)-циклоприсоединения, образуя между собой четырехчленный цикл. Димеры могут быть получены различными методами: быстрым охлаждением до 0 оС соединений со щелочными металлами АС60, УФ-облучением или интенсивным ИК-облучением С60, воздействием высокого давления на С60 или АС60, по твердофазной реакции С60 с KCN в вибромельнице и др. Они нерастворимы в бензоле, толуоле и иных жидкостях и имеют несколько меньшие параметры кубической гранецентрированной решетки.
Необычный, неустойчивый на воздухе димер С119, который содержит три четырехвалентных атома углерода, образуется при термическом разложении димера С120О или при нагревании смеси С60 с эпоксидом фуллерена С60О.
Реакции (2+2)-циклоприсоединения протекают по механизму Стоуна–Уэльса (см. Стоун, Уэльс, 1986). Этот гипотетический механизм является общим для фуллеренов и УНТ и состоит в том, что перегруппировки связей происходят без их разрыва, требующего преодоления высоких энергетических барьеров, а за счет вращения связей (рис. 29). Такое вращение оказывается энергетически выгоднее других путей превращения.
Механизм был уточнен во многих работах, показан его многоступенчатый характер, однако сохраняет свое универсальное значение и позволяет объяснить многие экспериментально наблюдаемые факты.
Полимеризация и слияние фуллеренов усиливаются, если они находятся внутри УНТ (см. разд. 3.3 и 4.14).
Воздействие высоких температур и давлений приводит к образованию нескольких одно- и двумерных полимеров. Одномерный (цепочечный) полимер в виде орторомбической фазы получен при давлениях до 8 ГПа начиная с температуры 370 К. Цепочки направлены вдоль (111) первоначальной гранецентрированной кубической решетки и образуют орторомбическую фазу. При более высоких температурах образуются два различных двумерных (слоистых) полимера: при низком давлении в виде тетрагональной фазы, при высоком – в виде орторомбической фазы (рис. 30). Тетрагональная фаза имеет параметры: а = 0,9064 нм, с = 1,5039 нм, Z = 2, федоровская группа P42/mmc, плотность 1,937 г/см3.
Взаимные превращения фаз при нагревании и охлаждении приведены на рис. 31. Видно, что переходы фаз зависят от того, ведется ли нагревание или охлаждение образцов.
В Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (г. Троицк Московской обл.) под давлением 9,5–13,0 ГПа и температуре до 2100 К из фуллерена С60 были получены сверхтвердые трехмерные полимерные фуллериты. Установлено, что полимеризация протекает за счет необычного (3+3)-циклоприсоединения. Модуль объемной деформации полученного материала (530 ГПа) превышает таковой для монокристаллического алмаза (441 ГПа).
Фазовая диаграмма, полученная при исследовании закаленных образцов (т. е. ex situ), представлена на рис. 32. Несколько иной вид имеет диаграмма, полученная при исследованиях непосредственно в аппарате высокого давления, in situ (рис. 33). Она показывает, что последовательность превращений может быть выражена схемой:
мономер → димер → цепочечный полимер → тетраполимер → гексаполимер,
по которой число межмолекулярных связей увеличивается.
Нагревание полимеров при атмосферном давлении до 200 – 300 оС ведет к деполимеризации. Деполимеризация протекает в обратном направлении (см. рис. 31).
Эксперименты по воздействию давления и температуры на фазовые изменения фуллерена С60 воспроизводятся довольно плохо, поэтому приведенные выше данные предстоит уточнить.
Полимеризация сильно сказывается на электронном строении и оптических свойствах материала. Сильное ковалентное связывание и уменьшение числа π-электронов меняют электронные свойства фуллерита. Фуллерены в полимерах сохраняют некоторые индивидуальные черты, в то же время сам полимер приобретает новые свойства.
Димеризация С70 под давлением примечательна тем, что ведет к образованию лишь одного из пяти близких по энергии изомера С140, образующегося при (2 + 2)-циклоприсоединении.
Образование полимеризованных фуллеренов рассматривается также как нуклеофильное присоединение.
Реакция (2+1)-циклоприсоединения протекает с участием карбенов, нитренов и аналогичных им силиленов.
Карбены представляют собой неустойчивые радикалы двухвалентного углерода и имеют общую формулу :СR1R2, где R1, R2 = H, галоген, органическая группа и др. Распространенным реагентом является дихлоркарбен, :ССl2 – электрофильное вещество, которое легко вступает в реакции с соединениями, содержащими кратные связи (но не обобществленные электроны, как у бензола и других ароматических соединений). Для реакций карбенов свойственно 1,2-присоединение.
Нитрены – аналоги карбенов – являются неустойчивыми соединениями одновалентного азота, по составу отвечают общей формуле R–N: (R = алкил, арил, гетарил, NR12, CN и др.) и получаются при термическом или фотохимическом разложении алкил- или арилазидов, а также в реакциях N-галогенимидовили N-галогенаминов со щелочами, нитрозо- или нитросоединений с сильными восстановителями.
1,3-Диполярное циклоприсоединение может быть проведено с помощью азометинилидов (реакция Прато). Илиды содержат группировку ≡Z+ –C- = (Z = N, P, As, S и др.), образуются при действии оснований на катионы R4Z+. Азот-илиды (Z = N) разлагаются с образованием карбенов. Так, хиральные азометинилиды при взаимодействии с С60 образуют диастереомерные фуллеропирролидины. Высокореакционноспособные 1,3-диполи образуются из альдегидов (реже из кетонов) и аминокислот, в частности N-метилглицина.
Фуллерены способны присоединять водород, кислород, галогены и органические реагенты. Полностью насыщенные фуллерены называют фуллеранами. Таковы, например, С60Нn, C60Fn.
Галогениды. Галогенирование. Фуллерен С60 взаимодействует со фтором, образуя набор бесцветных или желтых продуктов присоединения с составом C60Fn, причем в твердом состоянии наиболее устойчивы производные с четным числом атомов фтора. Очень медленная реакция С60 с разбавленным фтором протекает уже при комнатной температуре, для более глубокого фторирования температуру повышают до 200–300 оС. Наиболее насыщенные фтором образцы соответствовали формуле С60F48, для их получения температуру повышали до 355 оС (см. Болталина, Галева, 2000). Высшие фториды фуллеренов в чистом виде не выделены.
Примерно так же ведет себя и С70. Здесь наиболее насыщенное фтором соединение – С70F56, состав которого, как и С60F48, соответствует 80%-ной степени фторирования. Фторирование начинается с 1,4-присоединения.
Помимо фтора для фторирования фуллеренов были использованы более мягкие (K2PtF6, MnF3, CoF3, CeF4) и более сильные (TbF4, KrF2) фторирующие реагенты. Последние позволяют получать гиперфуллерены С60F60+n, которые также выделены только в виде смесей.
При фторировании кристаллическая структура С60 и С70 сохраняется, но параметры кубической кристаллической решетки увеличиваются соответственно от 1,417 до 1,698 нм (С60F30), 1,724 нм (С60F46) и от 1,496 до 1,76 нм (С70F44). Изученные образцы содержали, видимо, молекулы различного состава и радиуса. Структура С60F48 – тетрагональная с параметрами а = 1,1852 и с = 1,791 нм.
Фториды фуллеренов могут образовывать многочисленные изомеры, отличающиеся по устойчивости и выходу в продуктах фторирования. Так, дифторид С60F2 образует две наиболее устойчивых формы: 1,4-изомер и 1,2-изомер. Интересное строение имеют устойчивые изомеры C60F16, C60F18 и C60F20, у которых большая часть атомов фтора связана с атомами углерода, образующими кольца. При этом молекула становится сильно полярной. Строение молекулы C60F18 показано на рис. 34. Более сложным является строение устойчивых изомеров С60F36 и С60F48.
Стандартная энтальпия образования кристаллического С60F48 составляет –7560 ± 170 кДж/моль, его теплоемкость 1365,2 Дж/(моль·К), энтропия 1137,2 Дж/(моль·К). Вещество устойчиво в газовой фазе и легко возгоняется, энтальпия образования газообразного С60F48 составляет –7454 ± 170 кДж/моль.
Давление паров некоторых фторфуллеренов может быть вычислено по данным, приведенным в табл. 5 (Сидоров, Болталина, 2000).
Таблица 5. Уравнения температурной зависимости равновесного давления пара и значения энтальпии возгонки фторфуллеренов*
Фуллерен Т, К ln p (Па) = А – В/Т Тср, К ΔсубНоТср, кДж/моль
А В
С60F18 591–671 33,2 23740 627 197
C60F36 408–539 30,9 16290 466 135
C60F48 395–528 24,3 13150 476 109
* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».
Сопоставление этих данных с приведенными в разд. 2.3, показывает, что летучесть С60 по мере увеличения степени фторирования меняется неоднозначно: она понижается при переходе к С60F18, но затем повышается при образовании C60F36 и C60F48. Это связано с большим дипольным моментом у С60F18 и отсутствием такового у сравниваемых с ним молекул.
Фториды фуллеренов сравнительно хорошо растворимы в гексане, хлороформе и ацетоне. Их можно применять в органическим синтезе. Фторированные фуллерены обладают свойствами твердых смазок. Они, однако, склонны к гидролизу и могут взаимодействовать с уксусной кислотой, образуя эфиры. При нагревании в вакууме начинают разлагаться уже при 80 ºС.
Обнаружено существование многочисленных оксифторидов фуллеренов С60OmF2n, где n = 0–10 и m = 0–4, 8, 10, 12 или n = 13–24 и m = 0–11. Кислород может занимать два координационных центра, а высшими оксифторидами являются С60O9F10, C60O5F16, C60O5F18, С60О11F32, С60O8F38 и С60О5F48. Синтезированы и исследованы оксифториды фуллерена С60 с одним атомом кислорода: С60OF4, С60OF6 и С60OF8, которые предположительно являются внутримолекулярными эфирами. Можно предполагать, что существуют и другие оксифториды.
Многие фториды фуллеренов синтезированы и изучены в МГУ им. М.В. Ломоносова.
Хлориды фуллеренов получают взаимодействием с газообразным хлором или с избытком ICl в бензольном растворе. Охарактеризованы С60Cl6, С60Cl8, С60Cl12, С60Cl14, С60Cl26 и С70Cl10, предполагается существование С60Cl24 и С60Cl60. Реакции C60 с Cl2 в значительной степени обратимы.
Известны четыре бромпроизводных фуллерена С60: С60Br6, С60Br8, С60Br14 и С60Br24. Кроме того, получен и исследован С70Br10. Соединения C60Br8 и C60Br24 разлагаются при нагревании до 150 оС с выделением практически всего присоединенного брома.
Путем замещения атомов брома в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса бромпроизводные С60 могут быть превращены в арилпроизводные. В присутствии AlCl3 протекают также реакции типа С60Br24 + C6H6 → C60(C6H5)nBr24-n.
Взаимодействие паров иода с С60 дает аддукт С60I4, структура которого представляет собой соединение включения, близкое к соединениям 1-й стадии интеркалации в графит. Молекулы I2 (межъядерное расстояние равно 0,253 нм, что несколько меньше такового в молекулах I2, образующих собственную кристаллическую решетку) находятся между слоями шаров С60, а оси молекул I2 образуют угол ~11° к плоскости слоев. Предельное насыщение иодом в соединении С60I4 подтверждается тем, что расстояние между соседними молекулами иода (0,378 и 0,502 нм) в интеркалате близки к таковым в cтруктуре кристаллического I2 (0,350; 0,397 и 0,427 нм). Получено молекулярное соединение С60·I2, а также смешанные галогенопроизводные: C60ClxFy (в частности, С60Cl18F14) и C60BrxCly.
К реакциям региохимического множественного присоединенияотнесено присоединение раздельных аддендов, последовательное циклоприсоединение к двойным связям, в частности присоединение аддуктов с хиральным строением, виниламина и циклопентадиена. Региохимическое присоединение подчиняется правилу минимизации образования в молекуле двойных