ЭДС как количественная характеристика возможности протекания окислительно-восстановительного процесса.

Рассмотрим реакцию: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Можно пространственно разделить процессы окисления и восстановления и создать электрическую цепь из двух различных металлических электродов (рис. 4), т.е. гальванический элемент (ГЭ). Рассмотренный ГЭ – один из первых источников электрической энергии – элемент Даниэля-Якоби. Схему цепи ГЭ записывают в виде:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Сu.

Электродный потенциал цинка меньше, чем меди, поэтому в процессах обмена цинк будет окисляться, отдавая два электрона, которые будут использоваться для восстановления катионов меди до металлического состояния:

Анод (окисление): Zn → Zn²⁺ + 2е

Kатод (восстан-е): Cu²⁺ + 2e → Cu

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления – катодом. В схеме электрической цепи металл-анод (более электроотрицательный) записывают слева, а металл-катод (более электроположительный – слева).

При замыкании внешней цепи через систему пойдет электрический ток до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена с передачей электронов, обусловленные различными электродными потенциалы цинка и меди. Разность электрических потенциалов двух электродов в такой цепи называют электродвижущей силой цепи (ЭДС).

Рис. 4. Электрохимическая цепь или гальванический элемент

Разность потенциалов двух электродов будет равна: ∆Е^о = Е^о(катода) – Е^о(анода) = 0,34 – (-0,76) = 1,1В. Эта величина характеризует данный источник электрической энергии при замкнутой электрической цепи без нагрузки и называется ЭДС. ЭДС является характеристикой окислительно-восстановительной реакций, протекающих на электродах, причем она может быть только положительной величиной, т.к. процесс этот самопроизвольный. Поэтому в принятой системе знаков, рассчитывая ЭДС, мы всегда из потенциала катода вычитаем потенциал анода. Давайте разберемся, почему ЭДС должна быть положительной, если процесс самопроизвольный.

Из термодинамики известно, что любому самопроизвольному процессу при постоянных Р и Т соответствует уменьшение энергии Гиббса DG < 0. Это справедливо и для ОВП. В ходе ОВП происходит перенос электронов под действием разности потенциалов DЕ. Работа такого процесса равна произведению заряда на разность потенциалов. Для одного моля частиц, участвующих в процессе: А = zFDЕ, где DЕ – ЭДС ОВП; F = 96500Кл/моль – заряд, который переносит 1 моль электронов; z – число электронов, приходящихся на одну частицу. Эта максимальная работа совершается за счет самопроизвольно протекающей ОВ реакции, при этом энергия Гиббса уменьшается, т.е. А = - DG, следовательно: DG = - zFDЕ. Т.е. для того, чтобы DG < 0, ЭДС должна быть положительна. По этой формуле можно рассчитать ЭДС, зная термодинамические характеристики процесса, и наоборот.

Для реакции, протекающей в элементе Даниэля –Якоби и соответствующей ей ОВР (Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu) изменений стандартной энергии Гиббса равно -216946 Дж, соответствующая величина ЭДС: Е⁰ =-∆G/zF = 216946/2·96500 = 1,1 В. Это значение совпадает со стандартной величиной ЭДС, рассчитанной по разности стандартных электродных потенциалов меди и цинка.

Окислительно-восстановительная реакция термодинамически возможна, если величина ЭДС соответствующего гальванического элемента положительна: DЕ > 0, при этомDG < 0 (увеличение ЭДС на 0,5 В соответствует уменьшению DG на 50 кДж). Теоретически любая ОВР может быть положена в основу создания ХИЭЭ, хотя на практике такой источник энергии создать нелегко.

ЭДС ОВР рассчитывается по формуле:

∆Е^о = Е^о(в-ся система) – Е^о(ок-ся система)

Вернемся к реакции: 2FeCl₃ + 2KI = I₂ + 2KCl + 2FeCl₂ .

Составим баланс электронов:

Fe³⁺ + e → Fe²⁺|х 2 (восстановление) Е⁰ = +0,77 В

2I^- - 2е → I₂ |х 1 (окисление) E⁰ = +0,54 В

Рассчитаем ЭДС: DЕ^о = 0,77 – 0,54 = 0,23В > 0

Если реакция может протекать с получением различных продуктов, то ОВР будет идти в направлении, которое отвечает большему значению ЭДС.

Пользуясь расчетом ЭДС можно предсказать направленность любого окислительно-восстановительного процесса и получить ответ о наиболее вероятном направлении самопроизвольного протекания ОВР.

Например , расчет ЭДС реакций взаимодействия перманганата калия в разных средах позволяет сказать, в какой среде КМnО₄ проявляет более сильные окислительные свойства.

Уравнение Нернста.

Это уравнение позволяет рассчитать электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, от концентрации окисленной и восстановленной форм веществ и температуры. Получают эту зависимость из изотермы реакции – зависимости энергии Гиббса от температуры и концентрации участвующих в реакции веществ. Для веществ, находящихся в газообразном и жидком состояниях энергия Гиббса, отнесенная к 1 молю определяется уравнением:

G_Т = G^о_Т + RTlnX, где X = р/р^о или X = с/с^о, р – давление газообразного вещества, с – концентрация растворенного вещества, р^о = 1, 013×10⁵Па, с^о – стандартная концентрация. Для веществ, представляющих чистую конденсированную (жидкую или твердую) фазу и для любого давления: G_Т = G^о_Т.

Рассмотрим реакцию: mA + nB = pC +qD

D G_T = [pG(c) + qG(D)] - [mG(A) + nG(B)], откуда после соответствующих математических преобразований с учетом зависимости G_T(Х) вытекает уравнение изотермы реакции: D G_T = D G^o_T + RTlnX_c^p×X_D^q/ X_A^m×X_Bⁿ

Фактически Х – это парциальное давление газообразного вещества или концентрация растворенного вещества, т.к. р^о =1, 013× 10⁵, с^о = 1моль/л.

Учитывая связь энергии Гиббса и ЭДС: DG = - zFDЕи равновесие между окисленной и восстановленной формамиокислительно-восстановительного процесса ox + ne « red,получаем следующую зависимость ЭДС от концентраций окисленной и восстановленной форм ОВР:

Е = Е⁰ + RT/zF lnC^x_ox/C^y_red , где Е – электродный потенциал любой ОВС; Е⁰ – стандартный электродный потенциал процесса при концентрации 1моль/1000гН₂; F = 96485Кл/моль; n – число передаваемых в электронной полуреакции электронов; R = 8,31Дж/мольК – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; C^x_ox и C^y_red – концентрации окисленной и восстановленной форм; х и у – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Для стандартных условий при298К, с учетом перехода от натурального логарифма к десятичному, эта зависимость приобретает вид:

Е = Е⁰ + 0,059/z lgC^x_ox/C^y_red.

Для металлического электрода, концентрацией восстановленной формы C^y_red можно пренебречь, т.к. концентрация металла в растворе практически равна нулю: Е = Е⁰ + 0,059/z lgC^x_мет

Для водородного электрода также можно пренебречь концентрацией восстановленной формы – газообразный водород практически нерастворим. Уравнение приобретает вид: Е = 0,059 lgC_Н+,т.к. Е⁰ = 0, z= 1. Концентрация катиона водорода связана с рН = - lgC_Н+, следовательно: Е = - 0,059рН.

Рассчитаем электродный потенциал водородного электрода для нейтральной и щелочной среды. В кислой среде Е = Е⁰ = 0 В.

Нейтральная среда: рН = 7, Е = -0,413 В

Щелочная среда: если рН =14, то Е = -0,826 В

В соответствии с уравнением Нернста можно составить концентрационный ГЭ из двух одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита, но с разной концентрацией. Например:

Ag l AgNO₃ (0,01M) ll AgNO₃ (0,1M)l Ag

Анод (окисление): Ag → Ag⁺ + e

Kатод (восстан-е): Ag⁺ + e → Ag

Е^о(анода) = 0,8 + 0,059•lg 10^-2 = +0,68B

Е^о(канода) = 0,8 + 0,059•lg 10^-1 = +0,74B

∆Е^о = Е^о(катода) – Е^о(анода) = 0,74 – 0,68 = 0,06В

Очевидно, что чем больше будет разность концентраций электролитов, тем больше ЭДС ГЭ.