Pb Sn Zn Сu Ag Fe Ni W Pd Pt 4 страница
Рис. 5.3. Сприятливі місця для розвитку щілинної корозії : П - ізолююче покриття; Г - газовий пухирець; О - вузький отвір; В - різьбове з’єднання з шайбами, фланцями, прокладками; М - границя контакту розчину с металічним виробом.
6 КЛАСИФІКАЦІЯ МЕТОДІВ ЗАХИСТУ КОНСТРУКЦІЙ ВІД КОРОЗІЇ
У процесі експлуатації хімічного обладнання метали піддаються корозійному руйнуванню, що призводить до їх передчасного виходу з ладу. На швидкість корозії мають істотний вплив матеріал, з якого виготовлено обладнання, його конструкційні особливості, природа агресивного середовища і умови експлуатації. Для підвищення довговічності і надійності експлуатації проектованих апаратів і виробів необхідно правильно вибрати матеріал для виготовлення вузлів та деталей і найбільш ефективний захист від корозії.
Корозію металів можна уповільнити зміною їх стаціонарних потенціалів, пасивуванням, нанесенням захисних покриттів, зниженням концентрації окислювача в корозійному середовищі, ізоляцією поверхні металу від окислювача і т. д. При розробці методів захисту від корозії використовують різні способи зниження швидкості корозії, які вибираються залежно від характеру корозії і умов її протікання. Вибір того чи іншого способу визначається його ефективністю, а також економічною доцільністю. Методи захисту металів від корозії розрізняються за механізмом захисної дії і за способом застосування захисту.
За механізмом захисної дії методи захисту металів від електрохімічної корозії можна розділити на наступні:
- методи, які гальмують переважно катодний процес (застосування катодних інгібіторів, зменшення концентрації катодного деполяризатора в розчині, застосування електрохімічної катодного захисту, зниження катодних включень у сплаві);
- методи, які гальмують переважно анодний процес (застосування анодних інгібіторів або пасиваторів, легування сплаву з метою підвищення пасивності, застосування анодного електрохімічного захисту);
- методи, що збільшують омічний опір системи (застосування ізоляційних прокладок між катодними і анодними ділянками системи);
- методи, що знижують термодинамічну нестабільність корозійної системи (покриття активного металу суцільним шаром термодинамічно стійкого металу, легування термодинамічно нестабільного металу значною кількістю стабільного компоненту, повна ізоляція металу від корозійного середовища);
- змішані методи, тобто методи, які гальмують одночасно кілька стадій корозійного процесу.
Найбільш ефективним методом захисту металів від корозії зазвичай є метод, який переважно гальмує основну контролюючу стадію даного електрохімічного корозійного процесу.
Застосування методів захисту, що зменшують ступінь термодинамічної нестійкості системи, завжди в тій чи іншій мірі буде сприяти зниженню швидкості корозійного процесу. При паралельному застосуванні декількох методів захисту металів від корозії, як правило, легше досягти більш повного захисту, якщо всі ці методи діють переважно на основну контролюючу стадію електрохімічного корозійного процесу. Наприклад, при зменшенні корозії металу додаванням анодних інгібіторів (пасиватором) посилення ефекту захисту буде досягатися також введенням катодних присадок в сплав або додаткової анодної поляризацією.
За способом застосування всі методи захисту металів від корозії поділяються на кілька груп.
6.1 Металеві захисні покриття.
Роль захисту від корозії зводиться до підвищення термодинамічної стійкості металу і до ізоляції виробів від корозійного середовища. За методом нанесення металеві захисні покриття піоділяються на горячедифузійні і гальванічні покриття.
До гарячедифузійних покриттів відностяться покриття, що наносяться механофізичними методами і засновані на взаємодії металу виробу з покриваючим металом, який знаходиться у вигляді розплаву, парів солей або у вигляді листів. До цієї групи відносяться: гаряче, дифузійне, металізаційне і плакіровочне покриття.
До гальванічних покриттів відносяться покриття, що наносяться електрохімічним методом.
6.2 Неметалічні покриття
Захисні властивості неметалічних покриттів зводяться до ізоляції захищаємих виробів від корозійного середовища. До неметалічних покриттів відносяться:
- неорганічні покриття (оксидні, фосфатні, емалеві покриття);
- органічні покриття (лакофарбові, бітумні покриття та полімерні плівки).
6.3Корозійностійкі матеріали
Легування заліза такими металами, як нікель, хром, марганець, кремній, алюміній, молібден, вольфрам, дозволяє підвищити корозійну стійкість металу за рахунок утворення на його поверхні корозійно стійкої оксидної плівки. За складом сплави заліза поділяються на низьколеговані (до двох відсотків легуючих компонентів) і високолеговані, коли залізо легують одним або кількома легуючими компонентами (загальний вміст легуючих компонентів понад 15%), наприклад нержавіюча сталь 12Х18Н10Т. Сюди слід також віднести неметалеві конструкційні матеріали.
6.4 Обробка корозійного середовища
Застосовують два основних методи захисту: видалення з розчину агресивних агентів, які прискорюють корозійний процес, і застосування інгібіторів корозії, які знижують дію агресивних агентів. У першому випадку видаляють з агресивного середовища деполяризатор при роботі корозійного елемента. Наприклад, кип'ятінням видаляють з розчину кисень, що призводить до зниження швидкості корозії з кисневою деполяризацією.
Інгібітори (сповільнювачі корозії) за механізмом дії поділяються на катодні, анодні і змішані. Механізм захисної дії інгібіторів полягає в адсорбції інгібітора на кородуючій поверхні з наступним гальмуванням катодних або анодних процесів корозійного елемента.
6.5 Електрохімічний захист
Він підрозділяється на протекторний, катодниц, анодний і дренажний. Такий захист широко застосовується для захисту підземних і підводних споруд.
6.6 Комплексний електрохімічний захист
При такому захисті застосовуються два і більше методів захисту від корозії, що сприяє більш високогму ступеню захисту виробів від корозії, наприклад захисне покриття плюс катодний захист; захисне покриття плюс катодний захист плюс обробка грунту та ін.
Вибір методу захисту обладнання від корозії обумовлюється ступенем агресивності робочих компонентів, а також зовнішніми умовами, тобто ступенем агресивності середовища, в якому знаходиться апарат чи машина.
7 КОРОЗІЙНОСТІЙКІ І ЖАРОСТІЙКІ КОНСТРУКЦІЙНІ МАТЕРІАЛИ
На хімічну промисловість припадають найбільші втрати від корозії. Це пояснюється високою агресивністю середовищ, жорсткими умовами проведення процесів, застосуванням апаратів складної конструкції. Різноманіття фізичних і хімічних процесів вимагає розширеного асортименту конструкційних матеріалів у хімічному машинобудуванні. В даний час для виготовлення хімічних апаратів застосовуються різні метали і сплави. Найбільше застосування знайшли сталі: вуглецеві, хромисті, хромонікелеві, хромомарганцеві, хромонікельмолібденові, високолеговані аустенітні, корозійностійкі сплави на нікелевій основі, сплави титану з молібденом, паладієм, сплави на основі свинцю і міді та ін. В останні роки розроблено метод отримання хромистих сталей зі зниженим вмістом вуглецю, хромомарганцевих сталей зі зниженим вмістом нікелю (до 4%) або таких, що зовсім не містять нікелю.
Також в хімічному машинобудуванні знайшли застосування неметалеві матеріали на органічній основі (пластмаси, вуглеграфітові матеріали, каучуки, гуми та ін.), і неорганічної основі ( природні кислототривкі, штучні плавлені силікатні, керамічні та ін. ).
7.1 Характеристика корозійної стійкості металів
Під поняттям корозійностійкі метали і сплави розуміють конструкційні матеріали, які в агресивних корозійних середовищах володіють достатньою корозійною стійкістю і жаростійкістю і можуть бути використані без спеціальних засобів протикорозійного захисту. При цьому корозійна стійкість конструкційного матеріалу полягає не лише у збереженні його основної маси, а й виконанні функціональних навантажень самої металевою конструкцією. Хімічна стійкість металів в газах при високих температурах залежить від природи і властивостей оксидних плівок, міцності їх зчеплення з металом. Стійкість металів в електролітах визначається величинами їх термодинамічних потенціалів і здатністю до пасивації. Перехід металу в пасивний стан супроводжується стрибкоподібною зміною значення потенціалу. Характеристика корозійної поведінки металу є відносною, дійсною лише для певних умов.
Наявність у металів в даному агресивному середовищі помітною корозійної стійкості по відношенню до електрохімічної корозії обумовлено наступними причинами. Метал стійкий до корозії внаслідок своєї термодинамічної стабільності. Термодинамічну можливість протікання електрохімічної корозії визначаємо по зміні енергії Гіббса. Характеристика ступеня термодинамічної стабільності різних металів приблизно може бути зроблена за величиною стандартних електродних потенціалів: чим більше електронегативним є потенціал металу, тим він активніше (таблиця 7.1).
Деякі метали, наприклад залізо, алюміній, титан, хром, нікель відносно стійкі завдяки настанню пасивного стану. Пасивний стан поверхні металу порушується за наявності в розчині деяких активних іонів (іони хлору, брому, фтору) і, навпаки, посилюється при наявності окислювачів. Частина металів стійка внаслідок виникнення малорозчинних і досить щільних плівок на поверхні з продуктів корозії. Деякі метали корозійностійкі через відсутність домішок, що утворюють ефективні катоди, так як наявність забруднень може призвести до утворення корозійних мікрогальванічних елементів.
Таблиця 7.1
| Е0, В | Характеристика термодинамічної стійкості металів | Вірогідні корозійні процеси |
| Негативні-ше ‒ 0,414 | Понижена термодинамічна стійкість – неблагородні метали Zn, Mn, Fe та ін. | Корозія в нейтральних середовищах, що не містять кисню і окислювачів |
| ‒ 0,414 0,0 | Недостатня термодинамічна стійкість - метали Cd, Ni, Sn | Корозія в нейтральних середовищах тільки при наявності кисню і окислювачів |
| 0,0….0,815 | Проміжна термодинамічна стабільність – напівблагородні метали Cu, Bi, Ag | Корозійно стійкі за відсутності кисню і окислювачів в кислих та нейтральних середовищах |
| Позитив-ніше + 0,815 | Висока термодинамічна стійкість - благородні метали Au, Pt, Pd | Стійкість в нейтральних середовищах за наявності кисню, окислювачів або комплексоутворювачів |
Примітка. Величини електродних потенціалів -0,414 В і +0,815 В являють собою значення рівноважних потенціалів водневого і кисневого електродів в нейтральному середовищі.
7.2 Корозійностійке легування металів
Теорія корозійностійкого легування металів, стійких до електрохімічної корозії, ґрунтується на вченні про контролюючі фактори корозії - омічного, катодного і анодного гальмування процесу корозії. На основі цих чинників розроблено три напрямки підвищення корозійної стійкості сплавів:
1. Створення сплавів, що утворюють більш досконалий захисний шар продуктів корозії на своїй поверхні. У метал вводять компоненти, що сприяють утворенню щільної захисної плівки на поверхні металу. Гальмування корозії досягається як за рахунок збільшення омічного опору, так і за рахунок екрануючого шару, гальмуючого доставку до металевої поверхні речовин, необхідних для протікання катодного процесу або видалення продуктів електродної реакції. Наприклад, при легуванні заліза міддю настає пасивний стан заліза, але цей метод має обмежене застосування, так як при електрохімічній корозії важко досягти повного екранування поверхні.
2. Зменшення катодної активності металів. Захисні властивості металів підвищуються внаслідок зменшення площі мікрокатодів або збільшення перенапруги виділення водню на мікрокатодах, тобто відбувається гальмування катодного процесу. При легуванні заліза сурмою, вісмутом, миш'яком збільшується перенапруження виділення водню
3. Зниження анодної активності металів. Захисні властивості металів підвищуються в результаті зменшення активності анодної фази шляхом введення компонентів, що підвищують або термодинамічну стійкість сплаву, або його пасивність. Підвищення корозійної стійкості, наприклад, сталі, досягається легуванням її хромом, хромом та нікелем, хромом, нікелем і невеликими добавками паладію. Який з наведених методів підвищення корозійної стійкості сплавів надійніше і перспективніше, можна визначити виходячи з конкретних умов. При кислотній корозії у відновних середовищах з виділенням водню і за відсутності можливості підвищення схильності до пасивації дуже корисними можуть виявитися методи зменшення катодної активності сплавів або підвищення термодинамічної стійкості анодної фази. В умовах можливості встановлення пасивного стану, навпаки, зовсім не ефективні методи зниження катодної активності, а виявляться корисними всі методи, що знижують анодну активність сплавів. При можливості встановлення пасивного стану сплаву ефективним є метод введення активних катодів. Однак цей метод виявиться шкідливим, якщо за умовами корозії (відновлювальна середовище, наявність іонів хлору) встановлення стійкого пасивного стану неможливо.
Підвищення корозійної стійкості металів у кислотах досягається кислотостійким легуванням. Корозія металів у кислотах з неокислюючимся аніоном (розбавлена сірчана кислота, соляна кислота) протікає, в основному, з водневою деполяризацією. При корозії в окислюючих кислотах (азотна кислота, концентрована сірчана кислота) основним катодним процесом є відновлення аніона кислоти.
Корозійну стійкість сплавів в окислюючих кислотах можна підвищити, вводячи легко пасивуючі метали, наприклад хром. Сталь, легована хромом, має підвищену стійкість в азотній кислоті. Стійкість металів у кислотах, в яких можливе настання пасивного стану, підвищується також у результаті легування металами, які є ефективними катодами. Так, легування сталі типу Х18Н10 паладієм підвищує стійкість сплаву в сірчаної кислоти.
Для підвищення корозійної стійкості в неокислюючих кислотах сплави легують молібденом і міддю. Кислотостійкість молібдену пояснюється його схильністю до пасивування і утворення захисних плівок. Кислотостійкість міді пов'язана з її термодинамічною стійкістю в умовах корозії з водневою деполяризацією. При корозії легованих міддю сплавів їх поверхня збагачується міддю внаслідок її більш високої корозійної стійкості.
7.3 Жаростійке легування металів
Жаростійкі називають сплави, що володіють здатністю чинити опір хімічному впливу окисних газів при високих температурах. Якщо деталі машин та апаратів, що використовуються при високих температурах, піддаються механічному впливу, то метал повинен мати і жароміцні властивості.
При жаростійкому легуванні на поверхні сплаву утворюється захисна оксидна плівка легуючого компонента, яка ускладнює дифузію реагентів і окислення основного металу. Оксидна плівка легуючого елемента повинна бути суцільною, тобто її об’єм повинен бути більше об'єму металу, з якого вона утворена. Щоб перешкоджати зустрічній дифузії іонів металу, електронів та іонів кисню, оксидна плівка повинна мати високий електричний опір. Розмір іонів легуючого компонента менше, ніж розмір іонів основного металу, що полегшує дифузію легуючого компоненту на поверхню сплаву, де утворюється оксидна плівка. При цьому кристалічна решітка легуючого компонента з меншими параметрами перешкоджає дифузії основного металу. Оксид легуючого компонента повинен мати високі температури плавлення і сублімації і не утворювати низькоплавкої евтектики в суміші з іншими оксидами. З основним металом легуючий компонент утворює твердий розчин, необхідний для рівномірного розподілу його в металі і створення оксидної плівки на всій поверхні сплаву.
7.4 Класифікація корозійностійких сплавів
Залежно від цілей застосування і умов експлуатації корозійностійкі сплави класифікуються за трьома ознаками:
- за складом: сплави на залізній основі, мідні, нікелеві, цинкові, алюмінієві, магнієві, сплави благородних металів та ін;
- за характером корозійної стійкості: нержавіючі сталі, тобто стійкі в атмосферних умовах, у водних розчинах солей, кислот і основ; кислотостійкі сплави - стійкі в розчинах кислот; жаростійкі сплави - стійкі в газовій атмосфері при високій температурі; сплави спеціальних видів корозійної стійкості (ерозійностійкі, стійкі до корозійного розтріскування і ін);
- за структурою: тверді розчини, бінарні сплави з анодним фоном, бінарні сплави з катодним фоном, більш складні гетерогенні сплави.
У хімічному машинобудуванні використовують різні метали, які, перебуваючи в контакті, можуть змінювати свою корозійну поведінку. Для забезпечення надійної роботи хімічної апаратури, що складається з різних металів, необхідно, щоб корозія металів не змінювалася або навіть зменшувалася при контакті. Використовуючи пасиваційні характеристики металів в даному корозійному середовищі, можна підібрати контактуючі метали так, щоб вони знаходилися в пасивному стані. Корозійна поведінка металів, що знаходяться в гальванічному контакті, залежить також від співвідношення їх поверхонь.
7.5 Корозійностійкі сплави на основі заліза
Серед багатьох металів і сплавів, що застосовуються в якості конструкційних матеріалів, значне місце займають сплави на основі заліза. До них відносяться звичайні і низьколеговані сталі, які використовуються в слабо агресивному середовищі, а також високолеговані хромисті і хромонікелеві нержавіючі сталі, що застосовуються в більш агресивному середовищі, ніж звичайні або низьколеговані сталі.
Стандартний електродний потенціал заліза E0Fe = - 0,44 В, стаціонарний потенціал його в 3% розчині хлориду натрію дорівнює - 0,50 В, тому залізо може кородувати з кисневою та водневою деполяризацією.
У нейтральних розчинах корозія заліза протікає переважно з кисневою деполяризацією. Корозія заліза протікає в декілька стадій:
- первинний анодний процес
Fe – 2e = Fe2+;
- взаємодія катіона заліза з гідроксид-іонами:
Fe2+ + 2OH− = Fe(ОН)2;
- окислення гідроксиду заліза (II) киснем повітря до гідроксиду заліза (III) і перехід в іржу:
4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2O = 4Fe(ОН)3.
Іржа покриває метал пухким шаром, тому погано захищає його від подальшої корозії. На корозійну стійкість залізовуглецевих сталей впливають хімічний склад і структура сплаву. Залізовуглецеві сталі у своєму складі мають ферити, аустеніт, цементит і чистий вуглець (у чавуні). Всі ці структурні складові мають різні електродні потенціали, що впливає на швидкість корозійного процесу. На корозійний процес мають також вплив хімічного складу сплаву і домішки.
Із збільшенням вмісту вуглецю в сталі в кислих розчинах швидкість корозії збільшується. Наприклад, швидкість корозії чавуну в 100 разів вище швидкості корозії чистого заліза. Марганець, поліпшуючи механічні властивості залізовуглецевих сталей (0,5-0,8%), не впливає на швидкість корозії. Спеціальні сталі (марганцевокислі), що містять 12% марганцю, володіють підвищеною корозійною стійкістю. Зростання вмісту кремнію в сталях до 0,3% і в чавунах до 2,0% не впливає на корозійну стійкість сталі. При збільшенні вмісту кремнію у спеціальних кременистих сталях швидкість корозії підвищується, що, можливо, пов'язано зі схильністю цих сталей до розтріскування. а при вмісті кремнію понад 14% спостерігається підвищення корозійної стійкості. Сірка утворює з залізом і марганцем сульфіди, які є катодними включеннями і сприяють збільшенню швидкості корозії. Насичення сталі вуглецем призводить до розтріскування, зниження пластичних властивостей, збільшення крихкості.
Низьколеговані сталі.
Низьколеговані сталі містять, в основному, невеликі кількості міді, хрому, кремнію, нікелю, алюмінію та ін. По корозійній стійкості вони перевершують звичайні залізовуглецеві сталі лише в слабоагресивних середовищах, тому застосовуються обмежено.
Легування низьковуглецевої сталі міддю (0,3-0,8%) підвищує її корозійну стійкість в атмосферних умовах, що пов'язано з утворенням на поверхні сталі плівки з високими захисними властивостями. Легування сталі невеликими кількостями хрому (до 2%) підвищує міцність сталі, не змінюючи її корозійної стійкості. Добавка нікелю в невеликих кількостях (до 1%) підвищує корозійну стійкість сталі в атмосферних умовах.