Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl2кр + 6H2O = [Fe(H2O)6]2 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru + 2Cl Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

Электронная формула атома железа – 1s22s22p63s23p64s23d6. Составим схему валентных подуровней этого атома:

Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:

Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp3d2-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl2кр + 6CN Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru = [Fe(CN)6]4 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru + 2Cl Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl2 раствора цианида калия KCN:

[Fe(H2O)6]2 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru + 6CN Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru = [Fe(CN)6]4 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru + 6H2O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

Более " сильные" лиганды CN Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d2sp3.

" Сила" лигандазависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:



I Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru ; Br Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru ; :SCN Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru , Cl Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru , F Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru , OH Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru , H2O; :NCS Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru , NH3; SO3S:2 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru ; :CN Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru , CO

Для комплексов [Fe(H2O)6]3 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru и [Fe(CN)6]3 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru схемы образования выглядят следующим образом:

Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp3-гибридизации), например, [Zn(H2O)4]2 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru , и плоский квадрат (в случае dsp2-гибридизации), например, [Cu(NH3)4]2 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение - student2.ru .

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

Наши рекомендации