Тема 2. Электродвижущие силы гальванических элементов. Потенциометрия

Пример 1. Вычислить электродвижущую силу (ЭДС) окислительно-восстановительного гальванического элемента, состоящего из медного и оловянного электродов, опущенных в 0,2 М раствор нитрата меди и 0,05 М раствор нитрата олова. Составить схему цепи и написать реакцию, протекающую в гальваническом элемента.

Таблица. 1 Значение нормальных электродных потенциалов при 25⁰ С

Электрод	Нормальный электродный потенциал, Е0 В
Ag/Ag+	+0,799
Cu/Cu2+	+0,344
Ag/AgCl тв., Cl-	+0,222
Sb/Sb3+	+0,200
H2, (Pt)/H+
Pb/Pb2+	-0,127
Sn/Sn2+	-0,140
Ag/AgI тв., I-	-0,152
Ni/Ni2+	-0,230
Co/Co2+	-0,270
Cd/Cd2+	-0,400
Fe/Fe2+	-0,440
Zn/Zn2+	-0,760
Mn/Mn2+	-1,18

Из табл. 1 находим стандартные электродные потенциалы меди и олова: и . Пишем схему гальванического элемента:

Далее составляем электродные процессы протекающие на катоде и аноде:

По формуле Нернста определяем электродные потенциалы свинца и меди:

где; - нормальный потенциал металла, В, - число принятых или отданных электронов, - молярная концентрация, моль/л.

Вычисляем ЭДС гальванического элемента;

Пример 2. Измерения рН раствора проводилось с помощью хингидронного электрода. Рассчитайте рН раствора, если ЭДС элемента при 25⁰С равна 0,006 В. Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода (х.г.э) равен 0,699 В; потенциал хлорсеребярнного электрода (х.с.э.) составляет 0,222 В при 25⁰С.

Следовательно

ЭДС элемента равна

Пример 3. В стандартных растворах NaF были измерены электродные потенциалы фторидселективного электрода относительно хлорсеребряного электрода и получены следующие данные:

	1∙10-1	1∙10-2	1∙10-3	1∙10-4	1∙10-5
Е, мВ

Исследуемый образец воды, содержащий фторид-ион, объемом 10,00 мл разбавили водой до 50,00 мл и измерили электродный потенциал фторидселективного электрода в полученном растворе: Е_х=210 мВ. Определить концентрацию фторид-иона в исследуемом растворе.

Строим градуировочный график в координатах , где . По графику рис. 1 находим =3,5 и моль/л, соответствующую Е_х=210 мВ, и рассчитываем активность исследуемого раствора:

Задачи

Задача 1.Составить схему гальванического элемента. Написать протекающие на электродах реакции и рассчитать ЭДС гальванического элемента.

№	МеI	МеII	CM(I) (моль/л)	CM(II) (моль/л)
	Ag	Cu	0,02	0,015
	Cu	Sb	0,1	0,05
	Sb	Pb	0,05	0,02
	Pb	Sn	0,01	0,001
	Ni	Cu	0,2	0,001
	Co	Cd	0,25	0,002
	Cd	Co	0,001	0,01
	Fe	Zn	0,002	0,015
	Zn	Fe	0,02	0,05
	Ag	Sb	0,1	0,02
	Cu	Pb	0,05	0,1
	Sb	Sn	0,01	0,001
	Pb	Ni	0,2	0,002
	Ni	Cd	0,25	0,01
	Co	Mn	0,001	0,015
	Cd	Zn	0,002	0,05
	Fe	Cu	0,02	0,01
	Zn	Mn	0,1	0,01
	Ag	Pb	0,05	0,001
	Cu	Sn	0,01	0,002
	Sb	Ni	0,2	0,01
	Pb	Cd	0,25	0,015
	Ni	Co	0,01	0,05
	Co	Zn	0,002	0,02
	Cd	Fe	0,02	0,1

Задача 2.ЭДС цепи (или рН), составленной из электродов составляет (см. свой вариант), определите рН или ЭДС цепи исследуемого раствора (Х – искомая величина).

№	ЭДС цепи	Электрод (1)	Электрод (2)	Е0 (1)	Е0 (2)	рН
	Х при 250	хлорсеребрянный	хингидронный	0,226	0,699	3,37
	0,204 при 300	хлорсеребрянный	каломельный	0,226	0,420	Х
	0,154 при 250	хингидронный	каломельный	0,699	0,420	Х
	0,105 при 200	водородный	хлорсеребрянный		0,226	Х
	Х при 250	водородный	окисно-ртутный		1,340	11,89
	0,248 при 200	хингидронный	хлорсеребрянный	0,699	0,226	Х
	0,127 при 250	водородный	каломельный насыщенный		0,250	Х
	Х при 400	хингидронный	кадмиево-цинковый	0,699	0,360	2,27
	0,102 при 180	хингидронный	серебрено-медный	0,699	0,459	Х
	Х при 250	хлорсеребрянный	водородно-цинковый	0,226	0,760	4,00
	Х при 250	каломельный	медно-цинковый	0,420	1,100	5,80
	0,205 при 250	хингидронный	нормальный каломельный	0,699	0,280	Х
	0,310 при 250	каломельный насыщенный	хлорсеребрянный	0,624	0,201	Х
	Х при 250	оксидно-ртутный	марганцево-цинковый	0,926	0,420	4,76
	0,110 при 250	каломельный	хлорсеребрянный	0,527	0,234	Х
	Х при 250	никелево-свинцовый	хингидронный	0,103	0,699	6,29
	Х при 250	хлорсеребрянный	оксидно-ртутный	0,201	0,926	6,36
	0,208 при 250	каломельный насыщенный	хингидронный	0,250	0,699	Х
	Х при 250	хлорсеребрянный	окисно-ртутный	0,226	1,340	9,13
	0,150 при 250	ртутно-сульфатный	ртутно-кадмиевый	0,615	1,018	Х
	0,040 при 250	нормальный каломельный	марганцево-цинковый	0,280	0,420	Х
	Х при 250	хингидронный	водородный	0,699	0,000	7,64
	Х при 250	оксидно-ртутный	хлорсеребрянный	0,926	0,201	7,62
	0,160 при 250	хингидронный	кадмиево-цинковый	0,699	0,360	Х
	Х при 250	хлорсеребрянный	окисно-ртутный	0,234	1,340	13,23

Задача 3а.В стандартных растворах веществ с различной активностью металлов измерены электродные потенциалы ионоселективными электродами относительно хлорсеребряного электрода и получены следующие данные (по этим данным построить калибровочный график и определить активность (моль/л) исследуемого раствора);

№	Станд. р-р	Меn+	Данные
	CdSO4	Cd2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	75,0	100,0	122,0	146,0	170,0
	K2SO4	K+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	-
-Е, мВ	100,0	46,0	−7,00	−60,0	-
	CaCl2	Ca2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	-
-Е, мВ	45,0	12,0	- 15,0	- 35,0	-
	MgCl2	Mg2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	-
-Е, мВ	78,0	56,0	26,0	5,0	-
	CuSO4	Cu2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	82,0	110,0	132,0	159,0	192,0
	KNO3	NO3-	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	25,0	56,0	84,0	123,0	162,0
	KCl	Cl-	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	5,0	-23,0	-65,0	-120,0	-165,0
	Pb(NO3)2	Pb2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	70,0	95,0	117,0	139,0	165,0
	NH4SCN	SCN-	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	80,0	105,0	127,0	149,0	175,0
	Na3PO4	PO43-	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	95,0	120,0	142,0	164,0	200,0
	CdSO4	Cd2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	75,0	100,0	122,0	146,0	170,0
	NaCl	Na+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	85,0	110,0	132,0	154,0	190,0
	NH4Cl	NH+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	-15,0	-60,0	-102,0	-134,0	-170,0
	Li2SO4	Li+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	65,0	90,0	112,0	134,0	170,0
	FeCl2	Fe2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	15,0	60,0	102,0	134,0	170,0
	CdSO4	Cd2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	75,0	100,0	122,0	146,0	170,0
	BaCl2	Ba2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	80,0	26,0	-10,0	-50,0	-90,0
	AgNO3	Ag+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	5,0	10,0	22,0	46,0	70,0
	TlCl	Tl+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	15,0	68,0	89,0	146,0	190,0
	CdSO4	Cd2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	75,0	100,0	122,0	146,0	170,0
	Hg2Cl2	Hg2+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	89,0	134,0	168,0	201,0	265,0
	FeCl3	Fe3+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	25,0	65,0	107,0	139,0	175,0
	K2Cr2O7	Cr6+	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	-95,0	-20,0	85,0	139,0	175,0
	Na2S	S2-	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	23,0	57,0	85,0	139,0	170,0
	KI	I-	аМе, моль/л	1,0∙10-1	1,0∙10-2	1,0∙10-3	1,0∙10-4	1,0∙10-5
-Е, мВ	7,0	65,0	111,0	152,0	186,0

Задача 3б.Потенциал ионоселективного электрода в исследуемом растворе соли объемом (V₁), разбавленном до (V₂) составил E, мВ. Определить содержание металла в растворе (ответ выразить в моль/л и в г/л).

№	Соль	Меn+	Потенциал, Е, мВ	V1, мл	V2, мл
	CdSO4	Cd2+	94,0	10,0	50,0
	K2SO4	K+	10,0	50,0	100,0
	CaCl2	Ca2+	12,0	25,0	50,0
	MgCl2	Mg2+	44,0	20,0	100,0
	CuSO4	Cu2+	94,0	25,0	100,0
	KNO3	NO32-	91,0	50,0	100,0
	KCl	Cl-	-73,0	50,0	100,0
	Pb(NO3)2	Pb2+	108,0	25,0	100,0
	NH4SCN	SCN-	117,0	10,0	50,0
	Na3PO4	PO43-	181,0	15,0	50,0
	CdSO4	Cd2+	116,0	10,0	100,0
	NaCl	Na+	91,0	25,0	200,0
	NH4Cl	NH4+	-102,0	10,0	50,0
	Li2SO4	Li+	156,0	50,0	250,0
	FeCl2	Fe2+	108,0	25,0	50,0
	CdSO4	Cd2+	130,0	10,0	50,0
	BaCl2	Ba2+	-36,0	50,0	100,0
	AgNO3	Ag+	49,0	25,0	100,0
	TlCl	Tl+	178,0	10,0	100,0
	CdSO4	Cd2+	102,0	50,0	100,0
	Hg2Cl2	Hg2+	222,0	25,0	50,0
	FeCl3	Fe3+	161,0	50,0	100,0
	K2Cr2O7	Cr6+	155,0	50,0	50,0
	Na2S	S2-	98,0	25,0	50,0
	KI	I-	114,0	50,0	100,0