Методы повышения чувствительности реакций

Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена, если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.

Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, по­высить чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих выполнению реакции и т. п.).

Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и назы­ваются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анио­нитами.

Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируе­мый раствор через “колонку” - трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.

Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Пере­носят 2-3 мл испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35-40 набухших зерен катио­нита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель суспензии, а для извле­чения анионов - такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палоч­кой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обна­руживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.

Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни раз.

Метод экстрагирования. Экстрагирование - это один из видов фазового разделения веществ. Оно основано на том, что некоторые ор­ганические растворители, не смешивающиеся с водой, обладают спо­собностью извлекать из водных растворов отдельные компоненты сме­сей.

Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не растворяются.

Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделя­ют выпариванием, высушиванием, перегонкой или кристаллизацией.

Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC1₄] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.

Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов концентрирования ионов.

В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посто­ронний катион (или анион), который и осаждают подходящим реакти­вом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок игра­ет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором.

Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами раз­личны. К ним относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соеди­нений) на поверхности коллектора, ионный обмен, образование твер­дых растворов.

В аналитической практике используются как неорганические (гид­роокиси алюминия и железа, фосфат железа), так и органические со­осадители (малорастворимые соединения ионов органических веществ, например метилового фиолетового, метилового оранжевого, нафталин,α -сульфокислоты, диметиламиноазобензола). Предпочтение отдается органическим соосадителям, которые позволяют выделять определяе­мые ионы из растворов с концентрацией до 1 : 10¹³ и отличаются вы­сокой селективностью. Кроме того, органические соосадители легко озоляются, благодаря чему соосаждаемые элементы удается получить в чистом виде.

Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выпол­нения той или иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению ее чувствительности.

Лекция № 4. Дробный и систематический анализ

Основные понятия темы

Специфические реакции позволяют обнаруживать ион в отдельной порции анализируемого раствора, не считаясь с присутствием других ионов. При этом последовательность обнаружения ионов может быть произвольной.

Дробным анализом называют обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях анализируемого раствора, производимое в любой последовательности.

Дробный анализ применяют агрохимические и заводские лаборато­рии, особенно в тех случаях, когда состав исследуемого материала до­статочно хорошо известен и требуется только проверить отсутствие некоторых примесей. Если же используемые реакции не специфичны, а мешающее дейст­вие посторонних ионов устранить не удается, то проведение дробного анализа невозможно. В этом случае применяют систематический ход анализа.

Сисmемаmическим ходом анализа – называется определенная последовательность выполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены другие ионы, мешающие его обнаружению.

Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катиона Са²⁺, но в нем одновременно может содержаться и ион Ва²⁺. Катион Са²⁺ принято обнаруживать в виде оксалата:

CaC1₂ + (NH₄)₂С₂О₄ = СаС₂О₄ + 2NH₄Cl

Эта реакция достаточно чувствительна, но не специфична, так как окса­лат аммония (NH₄)₂C₂0₄ дает белый кристаллический осадок не только с Са²⁺, но также с Ва²⁺ и некоторыми другими ионами. Поэтому преж­де чем обнаруживать катион Са²⁺, необходимо проверить, присутствует ли в растворе мешающий ион Ва²⁺. Последний можно обнаружить в отдельной порции раствора, действуя хроматом калия, с которым Ва²⁺ дает характерный желтый осадок:

BaCl₂ + К₂Сг0₄ = ВаСг0₄↓ + 2KCl

Присутствие иона Са²⁺ не мешает обнаружению иона Bа²⁺ этой реакцией, так как хромат кальция СаСгО₄ хорошорастворим в воде (выпадает в осадок только из очень концентрированных растворов солей кальция).

Дальнейший ход анализа зависит от результата проведенного испы­тания. Если окажется, что ион Bа²⁺ отсутствует, то в другой порции раствора можно обнаруживать катион Са²⁺, действуя оксалатом аммо­ния (NH₄)₂С₂О₄. Если же катион Bа²⁺ присутствует, то прежде чем обнаруживать Са²⁺, следует полностью удалить из раствора ионы Bа²⁺. Для этого на весь раствор действуют избытком хромата калия К₂Сr0₄ (или дихромата калия К₂Сr₂0₇), убеждаются, что ионы Bа²⁺ полностью осаждены в виде хромата бария BaСrО₄ и, отделив осадок, беспрепятственно обнаруживают катионы Са²⁺.

Следовательно, в систематическом ходе анализа применяют не только реакции обнаружения отдельных ионов, но также и реакции отделения их друг от друга.

Разделение ионов чаще всего основывается на различной раствори­мости аналогичных солей (например, ВаСr0₄ и СаСrО₄). Иногда в этих целях используют и различную летучесть соединений. Так, отделение катиона NH₄⁺ от ионов Na⁺, К⁺ и Mg²⁺ осуществляют выпариванием раствора и прокаливанием сухого остатка. При этом непрочные соли аммония разлагаются, улетучиваются, и соединения Na⁺, К⁺ и Mg²⁺ освобождаются от мешающих примесей этих солей, отделяя один ион от другого, нужно внимательно следить за пол­нотой этого разделения, без которой результаты анализа будут оши­бочными. Например, при неполном удалении иона NH₄⁺ можно в даль­нейшем „переоткрыть” К⁺ и Nа⁺, так как с реактивами на эти катионы взаимодействуют и соли аммония. Полноту удаления мешающего иона проверяют в каждом случае специальной пробой. ­Систематический анализ не следует противопоставлять дробному: эти методы взаимно дополняют друг друга. Каждый из них имеет свою область применения.