Состояния фаз в равновесной системе и причины их появления

Понятие об интенсивных переменных

Состояния фаз в равновесной системе.

Пусть имеется равновесная система с произвольным двухмерным множеством компонентов и фаз {к^(a)} (к=1,…, К), (α=1,…,А), где все фазы однородны и электронейтральны.

Выберем для определения состояния каждой фазы α независимые переменные вида Т, р, {n } (к=1,…, К), где Т и р имеют интенсивный характер, а {n } – экстенсивный характер. На этой основе запишем локальные и глобальные уравнения состояния данной фазы, учитывая, что её интенсивные свойства I – однородные функции 0-й степени, а экстенсивные свойства Е –однородные функции 1-й степени относительно аргументов {n } :

I = I (Т, р, {n } ) = I (Т, р, {N } ) ,

Е = Е (Т, р, {n } ) = Е (Т, р, {N } ) ∙ n,

где {N } (i=2,…,К) – множество независимых мольных долей компонентов в данной фазе.

Новые независимые переменные Т, р, {N } в этих уравнениях имеют интенсивный характер и называются интенсивными переменными состояния фазы α. Очевидно, что они служат аргументами для всех интенсивных свойств I (куда входят также все мольные экстенсивные свойства Е ). Их множество {Т, р, {N } } будем называть частным множеством интенсивных переменных состояния данной фазы.

Объединение таких множеств по всем фазам α дает общее множество интенсивных переменных состояния фаз в равновесной системе, обозначаемое так:

{Т, р, {N } }= {Т, р, {N } },

где {N } (i=2,…,К), (α=1,…,А) – двухмерное множество независимых мольных долей компонентов во всех фазах.

Функциональные связи между интенсивными переменными

состояния фаз в равновесной системе и причины их появления.

Суть проблемы сводится к тому, что в равновесной системе интенсивные переменные общего множества {Т, р, {N } } связаны между собой функционально, поэтому одни из них имеют характер свободныхпеременных (аргументов), а другие – несвободных переменных (функций).

Свободные переменные можно менять произвольно в некоторых физически допустимых интервалах значений с целью перевода системы из одного равновесного состояния в другое без изменения числа фаз и числа компонентов. При этом несвободные переменные принимают вполне определенные значения, обусловленные их функциональными зависимостями от свободных переменных. Достигаемая таким путем последовательная смена равновесных состояний системы называется смещением равновесий в системе.

Отсюда заключаем, что в случае равновесной системы общее множество интенсивных переменных состояния фаз распадается на два непересекающихся подмножества (класса) по следующей схеме:

{Т, р, {N } }= {свободные переменные} {несвободные переменные} .

(аргументы) (функции)

Перечислим теперь причины возникновения функциональных связей между интенсивными переменными состояния фаз в равновесной системе:

1) Условие массового равновесия между фазами α:

μ (Т, р, {N } ) =…= μ (Т, р, {N } ) = μ (Т, р, {N } ),

(к =1,…, К)

2) Условие химического равновесия между компонентами k:

μ (Т, р, {N } )d n = 0 ,

3) Особые условия равновесия, действующие лишь в некоторых конкретных системах, например, условие равенства мольных долей каждого компонента в двух сосуществующих фазах ε и λ:

N = N (к =1,…, К)

Переход к независимым мольным долям

N = N (i=2,…,К).

Понятие о вариантности равновесной системы.

Пусть а – число интенсивных переменных состояния фаз в равновесной системе, в – число функциональных уравнений связи между этими переменными. Тогда разность между а и в, обозначаемая через

ω = а – в

дает число свободных переменных, называемое вариантностью равновесной системы (по старой терминологии, числом степеней свободы равновесной системы).

Из этого определения ω следует, что число несвободных переменных совпадает с числом в, поскольку а = ω+ в.

Уравнение Гиббса для расчета вариантности