Методы определения порядка реакции

Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n определяют экспериментально.

Эксперимент: измеряют С_{реагир.веществ} = f (t)

Обрабатывают полученные данные кинетических исследований на основании решения кинетического уравнения : – dC/dt = kCⁿ:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

В зависимости от порядка реакции линейными являются графики в различных координатах

Таблица

Порядок реакции	Кинетическое уравнение	Координаты, в которых график зависимости С(t)линеен
	– dC/dt = k	С - t
	– dC/dt = kC	ln С -t
	– dC/dt = kC2	1/C - t
n	– dC/dt = kCn	1/Cn-1 - t

Константу скорости можно определить как аналитически (см. выше), так и графически – по величине наклона этих прямых на графиках в соответствующих координатах.

Правило Вант-Гоффа

	При увеличении температуры на 100 скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

γ = (2-5) - температурный коэффициент

(для приблизительных расчётов).

g_{экзотерм.}< g_{эндотерм.} v

D_rН>0

D_rН<0

Т

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E_a.

По распределению Максвелла-Больцмана:

число активных молекул N_a:

если Т = 300К, Е_а = 100483 Дж/моль

На 1018 молекул - только 4 молекулы активные

Е_а определяется природой реагирующих молекул

Е_а не является f(T) – с Т Þ доля активных молекул

Источник активации: тепловая или электрическая энергия, hv, радиоактивность, рентген.

k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k₀ = k_, если Е_а = 0

Кроме Е_а для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.

Неблагоприятная ориентация благоприятная ориентация

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации

S_акт = RlnW Þ W = e^Sa/R Þ k₀ = Z×W Þ

Þ k_o = Z× e^Sa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = k_o ×e^Ea/RT = Z× e^Sa/R ×e^Ea/RT

u = kC^a _A×C^b_B = Z× e^Sa/R ×e^Ea/RT × C^a _A× C^b_B

▒ строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или

lgk

lgk₀ tg a=

a

1/T

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

т.к. E_a /(RT²) > 0 Þ с температуры Þ k

k реакции с большей Е_а возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T₁ и T₂ Þ рассчитывают Е_а.

Интегрируем от T₁ до T₂ Þ

Связь энергии активации с DrH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС ÛАД + ВС

● для прямой реакции:

● для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

- выражение закона действия масс

К – константа равновесия

- изобара Вант-Гоффа

Þ связь термодинамических и кинетических параметров