Линейный закон. Соотношения взаимности Онсагера и принцип Кюри.

В равновесном состоянии термодинамические силы Х_i,потоки I_i и производство энтропии σ равны нулю. Поэтому при малых отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь между потоками и силами

.

Коэффициенты L_ik в этом линейном законе называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Причем диагональные коэффициенты L_ii определяют ≪прямые≫ явления переноса, а недиагональные коэффициенты L_ik,непрерывно связанные с прямыми, — ≪перекрестные≫ или ≪сопряженные≫ процессы. Так, по закону теплопроводности Фурье градиент температуры вызывает поток теплоты и L_ii =ϰ; по закону Фика градиент концентрации вызывает диффузию
I = –D grad с, L = D; по закону Ома градиент потенциала вызывает ток
j = –σ grad φ, L = σ (удельная проводимость)и т. д. Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и сопряженные с ними процессы. Например, при существовании градиента температуры кроме переноса теплоты может происходить и перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами L_ik. Так, плотность потока массы I₁, при наличии градиента концентрации и градиента температуры равна

.

Потоки I_i и силы X_i не могут быть выбраны произвольно. Они должны быть такими, чтобы выполнялось равенство .

В линейный закон входит большое число феноменологических параметров L_ik. Однако число независимых этих коэффициентов удается уменьшить, если учесть соображения временной и пространственной симметрии.

В 1931 г. Онсагер, исходя из инвариантности микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени (временная симметрия) и из представления о неравновесном состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флуктуации равновесной системы, установил, что в области линейности необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов симметрична:

.

Физически этот закон термодинамики линейных необратимых процессов означает, что имеется некоторая симметрия во взаимодействии различных процессов: возрастание потока I_k, обусловленное увеличением на единицу силы X_i (при постоянных X_k≠i), равно возрастанию потока I_i, обусловленному увеличением на единицу X_k.

Ряд свойств кинетических коэффициентов можно установить исходя непосредственно из термодинамических законов линейных необратимых процессов. Действительно, для таких процессов общая формула для производства энтропии принимает квадратичное по термодинамическим силам выражение

,

и из того условия, что для необратимых процессов , можно вывести, например, что .

Дальнейшие упрощения матрицы феноменологических коэффициентов (уменьшение их числа) можно получить при учете симметрии среды. В выражение линейного закона входят потоки и силы, из которых одни являются скалярными (в процессах с химическими реакциями, а также с объемной вязкостью), другие — векторами (потоки массы и теплоты), а третьи – тензорами (в процессах со сдвиговой вязкостью). В зависимости от симметрии среды система линейных уравнений должна быть инвариантна относительно соответствующих ортогональных преобразований. При преобразованиях компоненты входящих в (14.1) различных величин преобразуются по-разному, в то время как установленная связь между потоком и силой не может изменяться при преобразованиях. Это приводит в случае изотропных систем к сохранению связей лишь между потоками и силами одной тензорной размерности, что выражает принцип Кюри о сохранении симметрии причины в симметрии следствий. Поэтому, хотя согласно линейному закону (14.1) каждая декартова компонента потока I_i может зависеть от декартовых компонент всех термодинамических сил, по принципу Кюри в зависимости от структуры (симметрии) среды может оказаться, что компоненты потоков будут зависеть не от всех компонент термодинамических сил и, следовательно, не все причины вызывают перекрестные эффекты. Например, в результате химической реакции (скалярный процесс) не может возникнуть диффузионный поток (векторный процесс).

Основное уравнение неравновесной термодинамики при использовании линейного закона и соотношений взаимности Онсагера позволяет установить общие связи между кинетическими коэффициентами различных процессов переноса в рассматриваемой системе.