Етоды определения поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение является важной характеристикой поверхности раздела фаз и поверхностных явлений.

Наиболее часто для определения поверхностного натяжения применяют следующие методы: наибольшего давления, сталаг-мометрический, отрыва кольца и уравновешивания пластинки (метод Вильгельми)

Метод наибольшего Давленияоснован на продавливании пузырька газа или воздуха под воздействием внешнею давления р через калиброванный капилляр радиусом г₀ (рис. 5.7, а). С увеличением давления пузырек растет, а радиус кри­визны его поверхности R превышает радиус капилляра (положение 1 : R > г₀). Дальнейшее увеличение объема пузырька будет происходить до тех пор, пока внутреннее давление достигнет своего максимального значения [см. формулу (2.23)]; радиус кривизны при этом будет минимальным, т.е. R = г₀ (положение 2). В этот момент пузырек потеряет устойчивость: при увеличении его объема он отрывается от капилляра. Если в момент отрыва пузырька измерить давле­ние р, то поверхностное натяжение согласно формуле (2.23) можно выразить следующим образом:

a=prJ2.

(5.14)

Для того чтобы не измерять радиус капилляра, можно определить р для жидкости, поверхностное натяжение которой известно. В качестве эталонной жидкости часто используют воду. Тогда вместо формулы (5.14) можно записать

т

= 2<Wro-

(5.15) Исключив в уравнениях (5.14) и (5.15) радиус капилляра, получим выра-

жение для определения поверхностного натяжения:

а б в г

Рис. 5.7. Методы определения поверхностного натяжения:

а — наибольшего давления; б — сталагмометрический; в — отрыва кольца; г — уравновешивания пластинки

а- а_{н о}(р1_{Рн 0}).

(5.16)

Зная а_{н о} и измерив /?_{н о} и /?, можно по формуле (5.16) легко рассчитать

поверхностное натяжение исследуемой жидкости или раствора

В сталагмометрическом методеопределяют вес капли, которая отрывается от капилляра (см. рис 5.7, б) под действием силы тяжести или в результате выдавливания микрошприцом. Приближенно считают, что при отрыве вес капли Р_к уравновешивается силой, равной поверхностному натяжению, умноженно­му на длину окружности капилляра радиусом г₍₎, т.е.

Р = 2кг п/к,

(5.17)

где к — поправочный коэффициент, учитывающий, что отрыв капель проис­ходит по радиусу шейки капли, который меньше радиуса самой капли.

Экспериментально определяют вес капель и при помощи разработанных таблиц с учетом формулы (5.17) находят поверхностное натяжение.

При измерении поверхностного натяжения методом наибольшего давле­ния и сталагмометрическим методом пузырек и капля формируются сравни­тельно быстро за время, недостаточное для образования адсорбционного слоя растворенных молекул ПАВ, особенно, если они имеют сравнительно боль­шую молекулярную массу В этих условиях не успевает установиться равновес­ное поверхностное натяжение. Для подобных растворов рекомендуется увели­чивать время формирования пузырька или капли до тех пор, пока давление или число капель станут постоянными.

В методе отрыва кольца(см. рис.5.7, в) измеряют силу F, которой противо­действует поверхностное натяжение жидкости, смачивающей периметр повер­хности кольца:

F = 4яг а/к; а = (F/4nr )k

(5.18)

Коэффициент к является поправочным, он учитывает что поднимающий­ся при отрыве кольца столб жидкости не имеет формы правильного полого цилиндра.

В методе уравновешивания пластинки(или методе Вильгельми) определяют силу F, необходимую для извлечения из жидкости погруженную в нее тонкую пластинку шириной h (см.рис. 5.7, г):

a = F/(2h).

(5.19)

Перечисленные выше методы определения поверхностного натяжения доступны, но имеют один общий недостаток — низкую точность измерений. Более точным является метод капиллярного поднятия (см. параграф 18.3) в том случае, если капилляр хорошо смачивается водой, а его диаметр не изменяется по высоте, что в лабораторных условиях не всегда соблюдается. Причем чем меньше радиус капилляров, тем точнее результаты измерений поверхностного натяжения.

Кроме перечисленных доступных и широко используемых методов опре­деления поверхностного натяжения существуют и другие методы: сидячей капли, вращающейся капли и др.

Упражнения

1. При какой концентрации поверхностное натяжение валериановой кислоты будет равно 52,1 мДж/м², если при 273 К коэффициенты уравнения Шишковского а = 14J2-1O-³, Ь = 10.4?

Воспользуемся формулой (5.2):

Да = а₀ — а = 2,3а

Ло (72,75-52,1)10"³

\о(\ + hc)~=—= ---------- ^!------- , = 0611+/?г = 407

^lgU ^2,3я 2,3-14,72-10"^{3 U}'⁰¹' ^{[ DC 4}'^U/'

4,07-1 с = ₁₀₄ = 0,295 кмоль/м³.

2. /7pw 2PJ К и концентрации пропионовой кислоты 0,1 кмоль/м³ коэффици­енты уравнения Шишковского а = 12,8- 10~³, b = 7,16. Определить адсорбцию и поверхностную активность.

Из уравнений (4.34) и (5.7) находим

_{r = r =} be ₌ а 6с 12,8 • 10 ' 7,16 • 0,1

" \+bc RT \ + Ьс 8,314- 10 293 ^Х 1+7,16- 0,1

= 2,19-Ю-³ кмоль/м², или 2,19 моль/м². Согласно уравнению (4.18)

cdo da Г _ 2,19-Ю'³

Г = —

RTdc dc с 0,1

х 8,314 • 10~³- 293 = 5,33 • 10~² Дж • м/кмоль, или 53,3 мДж ■ м/кмоль.
Размерность поверхностной активности:
Дк м³ Дк м

к моль

к моль

-10³ = м Дж / к моль.

3. Определите площадь, приходящуюся на одну молекулу анилина C₆H₅NH₂, и толщину моноадсорбционного слоя на границе его с воздухом, если предельная ад­сорбция Г_ю равна 6,0- 1О~⁹ кмоль/м².

Из формулы (5.9) следует

— = 0,277 10 м\ или 0,277 нм

r_N_A 6,0 10"⁹ 6, .023 10' Согласно формуле (5.10);

5 = ^L = Md£j^i = 0,546 • 10⁹ м, или 0,546 нм. р 1,022-10³

4. Определите по уравнению Ленгмюра адсорбцию пропионовой кислоты, по­верхностное натяжение раствора которой равно 55,6 мДж/м². Концентрация кислоты в растворе 0,5 моль/л, коэффициент b в уравнении Ленгмюра 7,73 л/моль, поверхностное натяжение воды при 295 К 71,96 мДж/м².

Воспользуемся уравнением (5.6) и определим предельную адсорбцию:

Г =-

71,96-55,6

RTln(\+bc) 8,314-295/«(l+0,5-7,73) Согласно уравнению (4.34)

= 4,179 10"* моль/м².

Г = Г = , ^bc _ч = 4,179-10^= ⁰>⁵'⁷>⁷³ ₌з,32 1О ⁶ моль/м².

" (1 + 6с) 1+0,5-7,73

5. Предельная адсорбция валериановой кислоты равна 4 10~⁶моль/м². Рассчи­тайте коэффициенты уравнения Шишковского, если известно, что раствор вале­риановой кислоты концентрации 4 ммоль/л при 293 К снижает поверхностное натяжение на 2 мДж/м².

Коэффициент а уравнения Шишковского определяем по формуле (5.7)

а = Г_ооЯТ= 4-10-⁶- 8,314 • 293 = 9,74-1О"³. По уравнению Шишковского (5.2)

Ь =

ехрАа/а-1 _ ехр2-10"³ /9,74-10"³ -1
с ~ 0,004

= 56,88 л /моль.

Г л а в a 6

АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количествен­ные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Несмотря на разнообразие адсорбционных процессов, они все­гда связаны с особой структурой твердой поверхности, и, в час­тности, с пористостью адсорбента.