Ионное произведение воды. буферные растворы

Краткие теоретические сведения

Ионным произведением воды K_В называют произведение активности (или концентрации) ионов водорода на активность (или концентрацию) гидроксид-ионов

K_В= а × а = [Н ⁺]×[ОН^–]. (38)

K_В характеризует равновесие процесса диссоциации воды по схеме Н₂О = Н ⁺ + ОН^–. Ионное произведение воды является постоянной величиной и зависит только от температуры раствора. Если раствор имеет комнатную температуру, то при расчетах K_Впринимают равной 1×10^–14.

Концентрации Н ⁺ и ОН ^– принято выражать в логарифмических единицах, в виде так называемых водородного показателя рНи гидроксильного показателя рОН

рН = –lg а = –lg[Н⁺] , (39)

рОН = –lg а = –lg[ОН^–], (40)

Из уравнения (38) с учетом формул (39) и (40) следует, что

рН + рОН = 14 . (41)

По значению рН растворы принято делить на три группы:

1) кислые –рН < 7; 2) щелочные – рН > 7; 3) нейтральныео – рН = 7.

Растворы, содержащие слабый электролит и его соль, способны поддерживать постоянным значение рН раствора. Такие растворы называют буферными. Их можно разделить на два типа: кислотный буфер – состоит из слабой кислоты и её соли; основной буфер – состоит из слабого основания и его соли.

Расчет концентрации ионов Н ⁺ в кислотном буфере следует вести по формуле

[Н⁺] = , (42)

где К_Д(кислоты) – константа диссоциации слабой кислоты; [кислоты], [соли] – молярные концентрации кислоты и ее соли, моль/дм³.

Из формулы (42) следует, что

рН = рK_Д(кислоты) – lg , (43)

где рК_Д(кислоты) = –lgК_Д(кислоты).

По аналогии для буферной смеси слабого основания и его соли

рН = 14 – рK_Д(основания) + lg , (44)

где рK_Д(основания) = -lgK_Д(основания).

Способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рН определяется его буферной ёмкостью В, которая характеризуется количеством моль сильной кислоты или сильного основания, которое требуется ввести в 1 дм³ буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Буферная ёмкость выражается в моль/дм³ и определяется по формуле

, (45)

где С₂ – молярная концентрация сильной кислоты или основания; V – объём добавленного сильного электролита; V_В – объём буферного раствора; ΔpH – величина изменения рН раствора.

Добавление к буферному раствору кислоты понижает рН раствора, а прибавление щелочи увеличивает рН раствора. Буферная ёмкость раствора тем больше, чем выше концентрация его компонентов.

Примеры решения задач

Пример 1.Вычислите степень диссоциации, концентрацию ионов водорода и гидроксид ионов, водородный и гидроксильный показатель для 2 М раствора уксусной кислоты, если K_д(СН₃СООН) = 1,75×10^-5.

Р е ш е н и е

Уксусная кислота – слабый электролит, диссоциирующий по схеме СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺. K_д(СН₃СООН) << 1, поэтому для расчета степени диссоциации используем формулу (25)

a = = = 2,96×10^-3 или 0,296 %

Концентрацию ионов водорода найдем по уравнению (20)

[Н⁺] = = 5,92×10^-3 моль/дм³.

Для определения концентрации ионов ОН^– формулу (38) преобразуем к виду

[ОН^–] = = = 1,69∙10^-12 моль/дм³.

Водородный и гидроксильный показатели рассчитываем по формулам (39) и (41)

рН = –lg[Н⁺] = –lg(5,92×10^–3) = 2,23

рОН = 14 – рН = 14 – 2,23 = 11,77

Пример 2. Определите рН 0,017 М раствора муравьиной кислоты, если К_Д(НСООН) = 2·10^–4.

Р е ш е н и е

НСООН – слабая кислота, распадается на ионы по схеме НСООН Û НСОО^– + Н⁺, поэтому расчет концентрации ионов Н⁺ ведем с использованием формул (25) и (20)

[Н⁺] = n× α· C₂= n× .

Водородный показатель рассчитываем по формуле (39)

рН = – lg 1,8 · 10^-3 = 2,75.

Пример 3. Определите рН в растворе Са(ОН)₂ с концентрацией 0,001 М.

Р е ш е н и е

Са(ОН)₂ – щелочь, по первой ступени степень диссоциации α = 1, а по второй ступени степень диссоциации незначительная, поэтому ею можно пренебречь. Тогда схему диссоциации данного сильного электролита следует представить таким образом

Са(ОН)₂ ® СаОН⁺ + ОН^–.

Тогда [ОН^–] = [Са(ОН)₂] = 1×10^-3. Данный раствор является сильно разбавленным, поэтому при расчете рОН можно использовать не активность, а концентрацию гидроксид-ионов. По уравнению (40)

рОН = – lg [ОН^–] = – lg(1×10^–3) = 3.

Из формулы (41) рН = 14 – рОН = 14 – 3 = 11.

Пример 4. Вычислите рН 0,1 М раствора азотной кислоты.

Р е ш е н и е

Азотная кислота – сильная, в растворе практически полностью диссоциирует на ионы по схеме HNO₃ ® H⁺ + NO . Степень диссоциации α ≈ 1, следовательно, [Н⁺] =[NO ] = С₂(НNO₃) = 0,1 моль/дм³. Поскольку концентрация кислоты достаточно велика, при расчете рН следует пользоваться активностью ионов водорода. Тогда по формуле (32)

I = ½ × (0,1·1² + 0,1 · 1²) = 0,1.

По уравнению (31 а) вычисляем коэффициент активности Н⁺

lgg₊ = – 0,5×½(+1)²½× = –0,158; g₊ = 10^–0,158 = 0,695.

По формулам (26) и (39)

а = [Н⁺] ×g₊ = 0,1 ×0,695 = 0,0695 М.

рН = –lg а = – lg 0,0695 = 1,16.

Пример 5. Рассчитайте молярную концентрацию раствора азотистой кислоты НNO₂, если рН = 2,7.

Р е ш е н и е

Азотистая кислота – слабый электролит, диссоциирует по схеме

НNO₂ Û Н⁺ + NO

Из уравнения видно, что [Н⁺] = [NO ]. Концентрации ионов найдем из формулы (39)

[Н⁺] = [NO ] = 10^–рН = 10^–2,7 = 2×10^–3 моль/дм³.

Концентрация молекул кислоты, распавшихся на ионы, также составляет 2×10^–3 моль/дм³. Обозначив исходную концентрацию кислоты через С₂ и учитывая, что в начальный момент продуктов диссоциации не было, находим, что в состоянии равновесия концентрация недиссоциированных молекул кислоты равна [НNO₂] = (С₂ − 2×10^–3) М.

По формуле (22) константа диссоциации азотистой кислоты

.

Значение К_Д для азотистой кислоты взяли по справочнику [8]. Подставив в последнее выражение все известные концентрации, решаем уравнение относительно С₂

; С₂ = 0,01 М.

Пример 6. Рассчитайте концентрацию основания Ва(ОН)₂ в растворе с рН = 11,3. Коэффициент активности γ (ОН⁻) = 0,965.

Р е ш е н и е

Ва(ОН)₂ – щелочь, сильный электролит, диссоциирует по схеме Ва(ОН)₂ → Ва²⁺ + 2ОН⁻. Из формулы (41)

рОН = 14 – рН = 14 – 11,3 = 2,7.

Активность ионов ОН⁻ определим из уравнения (40)

моль/дм³.

Из соотношения (26) находим концентрацию ионов ОН⁻

моль/дм³.

Из схемы диссоциации следует, что

С₂(Ва(ОН)₂) = 1/2×[ОН⁻] = 0,0021/2=0,00105 моль/дм³.

Пример 7. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего в 1 дм³ 0,1 моль СН₃СООН и 0,2 моль NaСН₃СОО. Оцените буферную ёмкость данного раствора по отношению к НСl.

Р е ш е н и е

По справочнику [8] находим значение константы диссоциации уксусной кислоты К_Д(СН₃СООН) = 1,75 · 10^–5. Тогда

рК_Д(СН₃СООН) = –lgК_Д(СН₃СООН) = –lg(1,75 · 10^–5) = 4,757.

По формуле (43) определяем рН раствора

рН = 4,757 – lg = 5,058.

При добавлении кислоты рН буферного раствора будет уменьшаться. Обозначим буферную ёмкость раствора по отношению к НСl через х моль. Тогда при добавлении х моль НСl к 1 дм³ раствора пойдет реакция

NaСН₃СОО + НСl = NaСl + СН₃СООН .

Концентрация СН₃СООН увеличится до (0,1 + х) моль/л, а концентрация NaСН₃СОО уменьшиться до (0,2 – х) моль/л.

При добавлении НСl в количестве, равном буферной ёмкости раствора, рН понизится на единицу, т. е. будет равным 4,058. В этом случае из (39)

[Н⁺] = 10^–4,058 = 8,75·10^–5.

По формуле (42)

[Н⁺] = или 8,75 · 10^-5 = ;

; х = 6,67 моль/дм³.

Буферная ёмкость раствора по отношению к НСl равна 6,67 моль/л.

Пример 8. К 100 мл крови для понижения рН от 7,36 до 7,00 необходимо добавить 3,6 мл соляной кислоты с концентрацией 0,1 М. Чему равна буферная ёмкость крови по кислоте?

Р е ш е н и е

По формуле (45) найдем буферную ёмкость раствора по кислоте

= моль/л.