Температура как мера средней энергии хаотичного движения молекул

Из основного уравнения молекулярно – кинетической теории (3.10) следует, что давление идеального газа зависит от концентрации молекул и от средней энергии поступательного движения молекул. Можно показать, что обе эти величины не зависят друг от друга. Действительно, если из сосуда удалить часть молекул, уменьшив, таким образом, их число в единице объёма, то это никак не повлияет на величину средней кинетической энергии, если отбор производить не выборочно, а произвольно.

Если привести в соприкосновение два газа с различными значениями средней кинетической энергии молекул, то через некоторое время значение средних кинетических энергий молекул обоих газов станут одинаковыми. Это связано с тем, что молекулы обоих газов сталкиваясь друг с другом обмениваются энергиями до тех пор, пока их средние кинетические энергии не выравниваются.

Как известно из опытов, совершенно таким же образом ведут себя два тела, имеющие разные температуры. При соприкосновении таких тел тоже происходит передача энергии от одного тела к другому до тех пор, пока их температуры не выравниваются: обе эти величины при соприкосновении тел выравниваются, что соответствует установлению теплового равновесия.

Естественно, поэтому считать, что средняя кинетическая энергия молекул, определяющая при данной плотности идеального газа его давление, является в то же время мерой температуры.

В применении к идеальному газу удобно считать, что температура газа тогда уравнение (3.10) перепишется в виде

P=nq.

При таком определении температуры она должна измеряться в единицах энергии. Однако практически пользоваться такой единицей температуры неудобно, потому что непосредственное измерение кинетической энергии молекулы затруднительно. Кроме того, при таком определении обычные температуры выражались бы очень малыми числами. Например, температура таяния льда равнялась бы 5,65*10^-14 Эрг.. Температуру T, измеренную в градусах, связывают с q следующей формулой q=k_БТ, где k_Б – коэффициент Больцмана, причём k_Б =1,38*10^-23 Дж/град. Воспользуюсь определением q, можно записать

или

. (3.11)

Формулу (3.11) также называют основным уравнением молекулярно – кинетической теории.

Из формулы (3.11) видно, что температура, так же как и давление, определяется средней кинетической энергией молекул идеального газа. Поэтому температура, как и давление, относится к числу статистических величин. Нельзя говорить о температуре одной или немногих молекул, о «горячих» или «холодных» молекулах.

Из основных уравнений молекулярно – кинетической теории (3.10) и (3.11) следует, что

P=nk_БТ. (3.12)

Это выражение называется уравнением состояния идеального газа, полученное из молекулярно – кинетической теории. Если воспользоваться определением n=N/ , тогда (3.12) перепишется в виде

PV=Nk_БТ. (3.13)

Эту формулу необходимо преобразовать, чтобы в неё вместо недоступного прямому измерению числа частиц, входила легко измеряемая величина – масса газа m. Нам известно, что . Тогда (3.13) примет форму

.

Произведение постоянных k_Б и N_A даёт универсальную газовую постоянную R, т. е. R=k_БN_A. Окончательно получим уравнение состояния идеального газа , которое известно как уравнение Менделеева – Клайперона.

Скорость газовых молекул

Введём понятие среднеквадратичной скорости _ср.кв., определив следующим образом:

Тогда из уравнения (3.11) получим выражение для среднеквадратичной скорости

, (3.14)

которая для данного газа зависит только от температуры. Отметим, что в этой формуле m-это масса одной частицы.

Перепишем формулу (3.14), используя следующие преобразования

. (3.15)

Здесь m=mN_A – молярная масса газа. Так как для одного моля идеального газа RТ=PV, а , где – плотность газа, имеем

. (3.16)

Выражение (3.16) не означает, что _ср.кв. зависит от давления газа и его плотности. В это уравнение входит отношение , а так как давление и плотность изменяются одинаково, то их отношение не зависит ни от плотности, ни от давления.

Скорость _ср.кв. того же порядка, что и скорость звука в газе, которая определяется как

,

где g - адиабатическая постоянная.

Обе скорости связаны соотношением

.

Из формулы (3.15) для молекулярного водорода (m=2,016кг/кмоль) при температуре 0^oС получим следующее значение .

Броуновское движение

Одним из наиболее убедительных подтверждений основ молекулярно-кинетической теории является броуновское движение. Это явление было открыто в 1827 году английским ботаником Броуном. Оно заключается в том, что все мельчайшие частицы, взвешенные в жидкости, находятся в непрерывном движении. Характер броуновского движения зависит от свойств жидкости и газа, в которых взвешены частицы, но не зависит от свойств вещества самих частиц. Скорость движения броуновских частиц возрастает с повышением температуры и с уменьшением размеров частиц. Все эти закономерности легко объяснить, если мы примем, что движения взвешенных частиц возникают вследствие ударов, испытываемых ими со стороны беспорядочно движущихся молекул жидкости или газа, в которых они находятся.

Броуновское движение объясняется тем, что благодаря хаотичному движению молекул, число ударов молекул на взвешенную частицу с разных сторон не будет одинаковым, в результате возникает некоторая равнодействующая сила определенного направления. Это приводит к движению броуновской частицы по направлению этой силы. Через короткий промежуток времени направление равнодействующей силы изменится и вместе с тем изменится направление движения частицы. Отсюда следует хаотичное движение броуновских частиц, отражающая хаотичность молекулярного движения. Вероятность возникновения равнодействующей силы, связанной ударами молекул о частицу тем больше, чем меньше размеры частиц.

Рассмотрим количественную теорию броуновского движения, созданную Эйнштейном и независимо Смолуховским.

Вследствие неполной компенсации ударов молекул на броуновскую частицу действует, как мы указали выше, некоторая результирующая сила , под действием которой и частица движется. Кроме этой силы на частицу действует сила трения , вызванная вязкостью среды и направленная против силы . Для простоты предположим, что броуновские частицы имеют форму сферы радиуса . Тогда сила трения может быть выражена формулой Стокса:

, (3.17)

где - коэффициент вязкости среды, - скорость движения частицы. Уравнение движения частицы запишется в виде:

. (3.18)

Здесь - масса частицы, - радиус-вектор относительно произвольной системы координат, - скорость частицы.

Рассмотрим проекцию радиус-вектора на ось Х. Для этой составляющей уравнение (3.18) перепишется в виде:

, (3.19)

где - проекция результирующей силы на ось Х.

Наша задача определить смещение броуновской частицы, которое она получит под действием ударов молекул. Различные частицы получают смещение, отличающиеся как по величине, так и по направлению. Вероятное значение суммы смещений всех частиц равно нулю, так как смещения с одинаковой вероятностью могут быть как положительными, так и отрицательными. Среднее значение смещения частиц также будет также равно нулю. Но не будет равно нулю среднее значение квадрата смещения . Преобразуем уравнение (3.19) так, чтобы в него входила величина . Для этого умножим обе части этого уравнения на :

. (3.20)

Используем очевидные тождества:

.

Поставив это выражение в (3.20), получим:

.

Это равенство для любой частицы и поэтому она справедлива также для средних значений входящих в него величин, если усреднение вести по достаточно большому числу частиц. Поэтому можно записать:

.

- среднее значение квадрата составляющей скорости частицы по оси Х. Для большого числа частиц и одинаково часто принимают как положительные, так и отрицательные значения, поэтому . Уравнение (3.19) примет вид:

. (3.21)

Так как движения частиц вполне хаотичны, средние значения квадратов составляющих скорости по всем трем координатным осям должны быть равны друг другу, т.е.

.

Очевидно, что

,

где - среднее значение квадрата скорости частицы, откуда следует

.

Таким образом, интересующее нас выражение, входящее в (3.21), равно:

,

где - средняя кинетическая энергия броуновской частицы.

Сталкиваясь с молекулами жидкости или газа, броуновские частицы обмениваются с ними энергией, и находятся в тепловом равновесии со средой, в которой они находятся. Поэтому средняя кинетическая энергия поступательного движения броуновской частицы должны быть равна средней кинетической энергии молекул жидкости или газа, которая равно, как известно, :

.

Следовательно

. (3.22)

Учитывая (3.22), уравнение (3.21) перепишется в виде:

. (3.23)

Это уравнение легко интегрируется. Обозначив , получим:

.

После разделения переменных, имеем:

.

Интегрируя левую часть этого уравнения в пределах от 0 до z, а правую от 0 до t, получим:

.

Или

.

Отсюда

.

Из этого выражения получим, что

.

Величина ничтожно мала, если отрезок времени между последовательными наблюдениями за частицей превышает 10^-5 сек., что, конечно, всегда имеет место. Тогда можем записать:

. (3.24)

Для конечных промежутков времени и соответствующих перемещений , уравнение (3.24) можно переписать в виде:

.

Тогда

. (3.25)

Среднее значение квадрата смещения броуновской частицы за промежуток времени вдоль оси Х или другой любой оси, пропорционально этому промежутку времени. Формула (3.25) позволяет вычислить средние значения квадрата перемещений по всем частицам, участвующим в явлении. Но эта формула справедлива и для среднего значения квадрата многих последовательных перемещений одной единственной частицы за равные промежутки времени.