Кислотность и основность

В органической химии наиболее широко пользуются двумя концепциями кислотности и основности теорией Бренстеда[1]-Лоури[2] и теорией Льюиса[3].

v Кислотность по Бренстеду-Лоури. По теории Бренстеда-Лоури кислота находится в сопряжении с основанием. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание и наоборот.

Ø Кислотность – способность отдавать протон. Основность – способность присоединять протон.

Количественной оценкой кислотности может послужить константа равновесия представленного выше взаимодействия кислоты и основания.

Для растворов слабых электролитов, к которым относятся большинство органических кислот, в качестве основания выступает растворитель.

A-H + H₂O ↔ A^- + H₃O⁺

В этом случае константа равновесия реакции имеет следующий вид:

.

§ Так как в уравнении константы равновесия концентрацию воды можно считать постоянной, то определяют константу кислотности

К_а = К_р [Н₂О] = .

Из-за того, что величины таких констант малы, обычно используют отрицательный логарифм рК_а = -lg К_а. Чем меньше значение рК_а, тем сильнее кислота.

Практически все органические соединения, для которых принципиально возможно отщепление протона, можно отнести к кислотам. В зависимости от природы атома, с которым связан кислый атом водорода, различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. Примеры таких кислот и значения их кислотности приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Значения рК_а кислот Бренстеда по отношению к воде

Название кислоты	Формула	рКа	Название кислоты	Формула	рКа
ОН-кислоты
Муравьиная кислота	НСООН	3,75	Фенол	С6Н5ОН	10,0
Уксусная кислота	СН3СООН	4,76	п-Аминофенол	Н2NС6Н4ОН	10,5
Пропионовая кислота	СН3СН2СООН	4,87	п-Нитрофенол	O2NС6Н4ОН	7,1
Хлоруксусная кислота	ClСН2СООН	2,86	Пикриновая кислота	(O2N)3С6Н2ОН	0,8
Трихлоруксусная кислота	Cl3ССООН	0,66	Метанол	СН3ОН	15,5
Трифторуксусная кислота	F3ССООН	0,23	Этанол	СН3СН2ОН	15,9
Бензойная кислота	С6Н5СООН	4,19	2-Метилпропанол-2	(СН3)3CОН	18,0
SН-кислоты
Этантиол	СН3СН2SН	10,5	Тиофенол	С6Н5SН	6,5
NН-кислоты
Аммиак	NН3		Ацетамид	СН3СОNН2	15,1
CН-кислоты
Метан	СН4		Бензол	С6Н6
Этилен	Н2С=СН2		Хлороформ	СНCl3	15,7
Ацетилен	HCºCH		Нитрометан	СН3NO2	10,6
Неорганические кислоты
Иодоводородная кислота	HI	-11	Фосфорная кислота *	H3PO4	2,1
Бромоводородная кислота	HBr	-9	Угольная кислота *	H2CO3	6,4
Хлорводородная кислота	HCl	-7	Вода	Н2О	15,7

* Первая константа диссоциации

§ Основность водных растворов органических соединений, соответственно, выражают константой основности K_b, которая связана с константой кислотности через уравнение pK_b = 14 - pК_{a ,} или константу кислотности сопряженной кислоты ВН⁺ (pK_ВН⁺). Соответственно, чем больше значение pK_ВН⁺, тем сильнее основание. Примеры оснований и значения кислотности их сопряженных кислот приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Значения рК_ВН⁺ оснований Бренстеда по отношению к воде

Название основания	Формула основания	Формула сопряженной кислоты	pKВН+
Аммиак	NН3	NН4+	9,25
Метиламин	СН3NН2	СН3NН3+	10,6
Диметиламин	(СН3)2NН	(СН3)2NН2+	10,7
Триметиламин	(СН3)3N	(СН3)3NН+	9,8
Этиламин	СН3СН2NН2	СН3СН2NН3+	10,7
Пиперидин	(СН2)5NН	(СН2)5NН2+	11,1
Пиридин	С5Н5NН	С5Н5NН2+	5,2
Гуанидин	(NН2)2С=NН	[(NН2)2С=NН]+	13,5
Анилин	С6Н5NН2	С6Н5NН3+	4,6
п-Нитроанилин	O2NС6Н4NН2	O2NС6Н4NН3+	1,0

Экспериментально константы диссоциации кислот в воде можно определить только до рК_а ~15. В других растворителях диапазон определения кислотности можно увеличить, например, в жидком аммиаке предел определения рК_а ~33. Сравнивая значения констант кислотности одного и того же соединения в различных растворителях можно провести корреляцию этих данных. Для очень слабых кислот, например СН-кислот, значения рК_а достаточно приблизительны и зависят от метода расчета. Поскольку для многих органических соединений кислотность трудно определить физическими методами, то проводят ее качественную оценку через стабильность сопряженных оснований (анионов). Стабильность анионов определяется степенью делокализации отрицательного заряда, а она в свою очередь зависит: а) от природы атома; б) от возможности стабилизации за счет сопряжения; в) от строения радикала и других факторов.

В частности, при рассмотрении влияния природы атома на делокализацию необходимо учитывать его электроотрицательность и поляризуемость. Например, у элементов второго периода (С, N, O, F) электроотрицательность растет с увеличением порядкового номера, увеличивается способность удерживать отрицательный заряд, поэтому в ряду водородсодержащих соединений этих элементов максимальная кислотность у фтороводорода (CH₄ < NH₃ < H₂O < HF). Поляризуемость у элементов главных подгрупп увеличивается с ростом радиуса атома, т.к. заряд делокализуется по большей поверхности, вследствие чего кислотность увеличивается в ряду HF < HCl < HBr < HI. Более подробно факторы, влияющие на кислотность и основность, будут рассмотрены в главах, посвященных отдельным классам органических соединений.

Очень существенно на стабильность анионов влияет сольватация. Взаимодействие с молекулами растворителя часто кардинально изменяет кислотность или основность соединения. Соответственно, константы кислотности одного и того же соединения в растворе и в газовой фазе, где отсутствуют эффекты сольватации, могут сильно различаться. Например, в водных растворах анилин более слабое основание по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе – наоборот.

Эффекты сольватации многофакторны и их трудно оценить количественно. В органической химии широко используют эмпирическое правило – чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем лучше он сольватируется.

v Кислотность по Льюису. Теория кислотности Льюиса является более общей по сравнению с представлениями Бренстеда-Лоури. Согласно этой теории к кислотно-основным взаимодействиям относят образование ковалентной связи за счет электронной пары.

Ø Кислотность – способность принимать электронную пару на свободную орбиталь. Основность – способность отдавать электронную пару.

К кислотам Льюиса относятся:

§ протон, имеющий вакантную орбиталь,	Н+
§ катионы металлов,	Na+, Ag, Cu+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Al3+
§ другие катионы, в том числе карбкатионы,	Br+, NO2+, R3C+
§ галогениды элементов с вакантными орбиталями.	BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl4

Кислотами Льюиса также являются многие электрофильные реагенты, например: Br₂, CO₂, SO₃.

Соответственно, основания Льюиса подразделяются на:

§ n-основания Льюиса, в том числе,
анионы, включая карбанионы,	НО-, HS-, Hal-, HCºC-, RCOO-
нейтральные соединения с атомами, имеющими неподеленные пары электронов;
§ p-основания Льюиса – углеводороды с p-электронными системами

Примеры кислотно-основных взаимодействий по Льюису:

v Теория жестких и мягких кислот и оснований(ЖМКО). Принцип ЖМКО в последнее время широко применяется в органической химии. Он был предложен Р. Пирсоном в 1963 г. в качестве дополнения к теории кислот и оснований Льюиса для объяснения аномальной и необъяснимой с точки зрения классических представлений о кислотно-основном взаимодействии склонности определенных льюисовских кислот соединяться с определенными основаниями Льюиса. Например, фторид-ион склонен образовывать прочные комплексы с катионами щелочноземельных металлов, но не образует таковых с катионами тяжелых металлов, таких как ртуть или серебро. В то же время иодид-ион хорошо комплексует именно с катионами ртути и серебра и плохо со щелочноземельными металлами. Таким образом, иодид-ион является сильным основанием, если в качестве кислоты использовать катион двухвалентной ртути и слабым, если в качестве кислоты применять катион магния. Для объяснения множества подобных фактов и был предложен принцип ЖМКО (принцип Пирсона), который формулируется следующим образом:

Ø жесткие основания Льюиса предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами Льюиса и, соответственно, мягкие основания ‑ с мягкими кислотами.

Разделение кислот и оснований Льюиса на жесткие и мягкие осуществляется в соответствии с поляризуемостью акцепторного или донорного атома в реагенте. Если акцепторный атом в кислоте или донорный в основании является легко поляризуемым, то такой реагент называется мягким. Донорные или акцепторные атомы жестких реагентов обладают малой поляризуемостью.

С высокой поляризуемостью связаны следующие свойства: низкая электроотрицательность, большие размеры, низкая степень окисления, легкая деформируемость валентных оболочек. Напротив, низкая поляризуемость присуща атомам с малыми размерами, высокой электроотрицательностью, высокой степенью окисления и слабо деформируемой валентной оболочкой. В соответствии с этим, для изоэлектронных частиц жесткость оснований в периодической системе увеличивается снизу вверх и слева направо. Жесткость кислот возрастает в группах периодической системы снизу вверх. Примеры реагентов, характеризующихся различной степенью жесткости приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Жесткие и мягкие кислоты и основания

	кислоты	основания
жесткие	H+, Li+, K+, Mg2+, Al3+, Fe3+, BF3, AlCl3, RCO+, CO2	H2O, OH-, F-, Cl-, RCOO-, ClO4-, ROH, R2O, RO-, RNH2
промежуточные	Fe2+, Zn2+, R3C+, BR3, Cu2+	N3-, Br-, С6Н5NH2, пиридин
мягкие	RHal, RCH2+, Cu+, Ag+, Hg2+, BH3, хиноны, Br+, I+, Br2, I2	RSH, RS-, R2S, I-, CN-, R3P, этилен, бензол, R-, H-

Применение принципа Пирсона будет рассмотрено на примере реакций енолятов ацетоуксусного эфира в главе 21 «Оксокислоты».

[1] Бренстед Й. (1879-1947) – датский физикохимик. Основные исследования в области катализа, в том числе кислотно-основного катализа. Разработчик (1923-1929) общей теории кислот и оснований.

[2] Лоури Т. (1874-1936) – английский химик. Основные работы посвящены оптической активности органических соединений. Независимо от Й. Бренстеда в 1928 г. разработал протолитическую теорию кислотно-основного равновесия.

[3] Льюис Г. (1875-1946) – американский физикохимик. Исследования в области химической термодинамики и строении вещества. Ввел концепцию обобщенной электронной пары. В 1926 г. предложил новую теорию кислот и оснований.