Основные особенности процесса
Бимолекулярность. Отличительной особенностью реакций, составляющих стадию роста, является их бимолекулярность—второй порядок по реакционным центрам. Это означает, что образование межзвенных связей протекает путем взаимодействия любых двух (принадлежащих любым n-мерам) реакционных центров.
Вероятностный (статистический) характер. При поликонденсации в реакционной системе практически в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся по степени поликонденсации (размеру) участвующих в них молекул.
Хотя эти реакции различны по «размеру» участвующих в них молекул, все они совершенно идентичны с точки зрения химической кинетики. Это только различные доли (акты) одной и той же химически реагирующей системы. Поэтому при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационного синтеза (подчинению их правилу Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы между собой, т. е. в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса. Все это дает право говорить о вероятностном (статистическом) характере поликонденсации.
При полимеризации из огромного множества реакций система «отбирает» для построения макромолекулы лишь реакции n-мера с
мономером Такой «отбор» проводится путем применения в первую очередь мономеров определенного строения, а также использования специальных добавок (инициатор, катализатор).
В ряде случаев некоторая часть реагентов системы может различаться по реакционной способности (например, мономеры и олигомеры). Однако и в этом случае число неразличимых между собой реакций остается достаточно большим; меняется лишь соотношение между ними.
Кроме одинаковой реакционной способности реагентов процесса статистический (вероятностный) характер поликонденсации обусловлен кинетической независимостью множества протекающих в системе реакций, т. е. реакции не оказывают существенного влияния на кинетические параметры друг друга—каждая реакция протекает в реакционной системе так, как если бы другие реакции в ней отсутствовали.
Вероятностный характер поликонденсации является одной из главных причин получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (подробнее см. ниже).
Из вероятностной природы поликонденсации вытекает и возможность внутримолекулярной циклизации (реакции концевых функциональных групп л-мера между собой): внутримолекулярная циклизация является не побочной реакцией при поликонденсации, а ее непременной составной частью.
«Поблочный» характер образования макромолекулы также является важной особенностью поликонденсации. По отношению ко всему множеству реакций, составляющих процесс поликонденсации, доля реакции n-мер + мономер мала, особенно на глубоких стадиях процесса, когда количество мономера в реакционной системе становится малым. Поэтому можно считать, что при поликонденсации макромолекулы наращиваются не постепенно, за счет многократного присоединения молекул мономера, а как бы «рывками», из «кусков» (блоков), размер которых по мере протекания процесса увеличивается. Вследствие такого характера процесса некоторые авторы называют поликонденсацию ступенчатым процессом. Эта специфика процесса положена в основу схемы простейшего процесса поликонденсации (поликонденсации дубликацией), широко используемой как для объяснения наблюдаемых закономерностей процесса, так и для вывода простейших уравнений.
Изменение числа молекул и реакционных центров в системе. Увеличение молекулярной массы полимера при поликонденсации происходит за счет уменьшения числа молекул в системе. Эта особенность поликонденсации показана на рис. 1.3. Кривая АВ соответствует изменению количества молекул в системе m и их степени поликонденсации n по ходу поликонденсации. Она описывает течение идеальной поликонденсации, которой отвечает равенство mп = mо. Реальный процесс поликонденсации изображается, например, кривой АБ, лежащей ниже кривой АВ. За счет протекания побочных реакций данному количеству молекул в реальных системах будет соответствовать меньшая степень поликонденсации, чем определяемая кривой АВ.
С этим связана еще одна, уже отмечавшаяся ранее [5] особенность поликонденсации: в ходе процесса резко уменьшается количество реакционных (активных) центров.
Таким образом, при поликонденсации количество молекул реагентов в системе (в том числе активных макромолекул) определяется глубиной процесса и особенностями реакций образования макромолекул.
В отличие от поликонденсации идеальный процесс полимеризации протекает при постоянном количестве полимерных молекул в системе. Это количество не связано с реакциями роста макромолекул, а определяется другими (в первом приближении независимыми от роста) реакциями (инициированием и т. д.), при этом количество активных центров (концов растущей цепи) остается постоянным, поскольку вследствие цепного характера процесса исчезновение каждого активного центра в акте роста сопровождается появлением другого, идентичного ему активного центра.
В связи с данной особенностью поликонденсации большое значение для исследования процессов имеет определение количества молекул продуктов (олиго- и полимера) в реакционной системе. Наиболее просто и надежно это можно определить по количеству концевых групп макромолекул. При этом необходимо учитывать резкую убыль (исчезновение) молекул мономера на сравнительно ранних стадиях процесса.