Влияние соседних звеньев

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных соединениях. Такие примеры действительно встречаются. Так, константы скорости и энергии активации реакции Меншуткина при взаимодействии метилиодида с пиридином и поли-4-винилпиридином практически одинаковы: k(75°С) = 10,7·10^-6 и 7,8·10^-6 л/(моль·с), E_A =65,8 и 67,2 кДж/моль соответственно. Однако, чаще реакционная способность функциональных групп высоко- и низкомолекулярных соединений отличаются. Причины этого явления могут быть разными, одной из основных является влияние соседних звеньев.

Эффект соседа. Эффект соседа наиболее просто может быть интерпретирован в чередующихся сополимерах. Так, звено малеинового ангидрида в сополимере этого мономера с этиленом реагирует в сто раз быстрее с анилином

по сравнению с сополимером малеинового ангидрида с норборненом

звенья которого затрудняют доступ реагента.

В случае полимеров интерпретация наблюдаемых эффектов часто осложняется, так как в этом случае приходится учитывать три типа триад, отличающихся окружением реакционноспособного звена:

где X - исходное, А - прореагировавшее мономерное звено. В общем случае константы скорости реакции X в различном окружении не равны, т.е. . Конечный результат, т.е. предельная глубина превращения X и время ее достижения зависят от соотношения между k₁, k₂, k₃*, (*Платэ П. А., Литманович А. Д., Ноа О. В, Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.)

Электростатическое взаимодействие. Электростатическое взаимодействие, обусловленное ионизацией соседних звеньев, наиболее часто приводит к возникновению эффекта соседа. В качестве примера можно указать на гидролиз полиметакриламида и полиметилметакрилата в щелочных средах:

В обоих случаях скорость реакции ниже по сравнению с гидролизом низкомолекулярных аналогов, поскольку отрицательные заряды групп, подвергшихся гидролизу, отталкивают отрицательно заряженные гидроксидионы, вследствие чего их концентрация в области реакции уменьшается. В результате константа скорости реакции гидролиза полиметилметакрилата уменьшается на порядок с увеличением степени гидролиза эфирных групп. Примечательно, что этот эффект является более значительным для синдиотактического полиметилметакрилата по сравнению с изотактическим. В последнем случае две соседние функциональные группы находятся в положении, благоприятном образованию шестичленного интермедиата, предшествующего образованию внутримолекулярного ангидридного цикла:

В случае щелочного гидролиза полиакриламида

появление рядом с амидной группой двух карбоксилатных практически останавливает процесс гидролиза — около 30 % первых остаются непрореагировавшими.

Весьма наглядно значение электростатического взаимодействия проявляется при нейтрализации поликислот и полиоснований, что детально рассмотрено в разд. 3.3.3.

Эффект соседа, связанный с образованием ионизированных звеньев, может приводить к увеличению скорости реакции, что иллюстрируется реакцией гидролиза поли-n-нитрофенилметакрилата и низкомолекулярного аналога -n-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты:

Гидролиз первого соединения протекает в 10⁴ раз быстрее, чем второго. Причина состоит в том, что возникающие в результате гидролиза ионизированные карбоксильные группы катализируют превращение соседних звеньев.