Константы кислотности некоторых соединений

Вещество	CH3COOH	H2O	C2H5OH	HC≡CH	NH3	H2C=CH2	CH4
pKa	5,0	15,7	18,0	25,0	36,0	36,5	40,0

Кислотные свойства ацетилена и других алкинов с концевой тройной связью могут проявляться в жидком аммиаке. При действии очень сильных оснований они образуют соли – ацетилениды, в которых связь металл-углерод ионная.

Ацетилениды щелочных металлов гидролизуются водой.

Известны ацетилениды одновалентных металлов меди и серебра. Эти соединения имеют ковалентные полярные связи металл-углерод. Их можно получить взаимодействием ацетилена и алкинов с концевой тройной связью с аммиачным раствором оксидов Аg¹⁺ и Cu¹⁺ .

Ацетилениды меди и серебра нерастворимы в воде (качественные реакции на концевую тройную связь). В твёрдом безводном состоянии эти соединения могут взрываться даже при слабом нагревании.

Алкинид-ионы RºС^Ө являются сильными нуклеофилами и могут быть использованы для получения гомологов ацетилена.

Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями

Благодаря кислотности водорода концевой группы ºС–Н можно осуществить присоединение алкина к карбонильным соединениям. В присутствии порошкообразного едкого кали под небольшим давлением ацетилен присоединяется к карбонильной группе (А. Е. Фаворский, 1900 г.).

В настоящее время реакция получения спиртов ацетиленового ряда осуществляется в растворе жидкого аммиака или диметилсульфоксида (ДМСО).

В присутствии ацетиленида меди (Cu₂C₂) ацетилен при высоком давлении присоединяется к формальдегиду с образованием пропаргилового спирта НСºС-СН₂ОН и далее 1,4-бутиндиола, который можно превратить в 1,3-бутадиен (В.Реппе, 1925 г.).

Окисление алкинов

Окисление алкинов сильными окислителями (перманганат калия, концентрированная азотная кислота при нагревании) сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот. Эта реакция не играет значительной роли в органическом синтезе и используется для доказательства строения сложных природных соединений.

Окисление алкинов в нейтральной среде приводит к получению a-дикетонов.

Тройная связь окисляется труднее, чем двойная. Благодаря этому можно осуществлять избирательное окисление енинов (соединений, содержащих двойную и тройную связи).

Озон является сильным окислителем и расщепляет тройную связь с образованием двух молекул карбоновых кислот.

Радикальное присоединение бромоводорода

В присутствии пероксида присоединение бромистого водорода к алкинам происходит против правила Марковникова (механизм Ad_R).

Способы получения

Простейший алкин - ацетилен - получают гидролизом карбида кальция, для образования которого из оксида кальция и углерода требуется большое количество тепла.

В промышленности ацетилен получают также окислительным пиролизом метана.

Ацетилен может служить исходным веществом для синтеза более сложных алкинов. На первой стадии образуется ацетиленид щелочного металла, который во второй стадии реагирует с первичным алкилгалогенидом.

Таким же образом из моноалкилпроизводного синтезируют диалкилпроизводные (вводимые радикалы только первичные).

Другой метод синтеза алкинов основан на реакции соответствующих алкенов и галогенов с образованием вицинальных дигалогенидов, которые затем подвегают взаимодействию с амидом натрия в жидком аммиаке.

Применение спиртового раствора щелочи в реакции отщепления атомов галогена имеет следующий недостаток: в спиртовом растворе щелочи при повышенной температуре (>150 ^оС) происходит миграция тройной связи в средину углеводородной цепи.

Алкины получают дегидрогалогенированием геминальных дигалогенидов, исходным соединением для получения последних могут служить кетоны и альдегиды.

ДИЕНЫ

Диены содержат две двойные углерод-углеродные связи. Они делятся на три класса. В сопряженных диенах двойные связи разделены простой.

Если двойные связи разделены более чем одной простой связью, они называются изолированными.

В диенах с кумулированными двойными связями обе двойные связи находятся при одном атоме углерода.

Наибольшее практическое и теоретическое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Особенностью сопряженных диенов является высокая подвижность их p-электронной системы. Она проявляется в ряде важнейших свойств - физических и химических. Сопряженная система обнаруживается по характерным полосам поглощения в близкой к видимой ультрафиолетовой области.