Понятие о стандартном электродном потенциале

Для того, чтобы сравнивать значения потенциалов различных электродов необходимо работать в стандартных условиях, т.е. при температуре 25 0С (298,15 К), давлении 101,325 кПа (1 атм) и активности ионов 1 моль/л.

Потенциал любого электрода, измеренный относительно стандартного водородного электрода в условиях, когда активности окисленной и восстановленной форм равны называется стандартным электродным потенциалом данного электрода (Е⁰).

Электродный потенциал водородного электрода зависит от концентрации ионов H⁺ в растворе и давления водорода в газовой фазе. Стандартный электродный потенциал водородного электрода измеряют активности H⁺ = 1 и р_Н2= 1 атм.

При T = 298 K:

Стандартный потенциал стандартного водородного электрода условно принимают равным нулю.

Стандартные электродные потенциалы относятся к определенному электродному процессу. Стандартные потенциалы некоторых электродных процессов представлены в таблице…….

Таблица… Стандартные потенциалы пар Mⁿ⁺/M⁰

(составлено по: Химия, 2000)

Катион/металл	Е0, В	Катион/металл	Е0, В
K+/K	-2,924	Fe2+/Fe	-0,441
Ca2+/Ca	-2,864	Fe3+/Fe	-0,037
Na+/Na	-2,711	H+/H2	± 0,000
Mg2+/Mg	-2,370	Cu2+/Cu	+0,338
Mn2+/Mn	-1,192	Cu+/Cu	+0,518
Zn2+/Zn	-0,763	Hg2+/Hg	+0,852

Стандартный потенциал пары Mⁿ⁺/M⁰ имеет положительный знак, если металлический электрод заряжается положительно, относительно водородного электрода. Если металлический электрод заряжается отрицательно относительно водородного электрода, стандартный потенциал пары Mⁿ⁺/M⁰ имеет отрицательный знак.

На практике стандартный водородный электрод использовать неудобно, так как необходимо использовать чистый газ Н₂ и подавать его с постоянным давлением. Кроме того, в процессе эксплуатации электрода, каталитическая активность платины снижается, что влияет на воспроизводимость и стабильность работы электрода.

Очень часто в качестве электродов сравнения используют каломельный или хлорсеребряный электроды, потенциал которых определяется активностью ионов хлора (таблица…).

Таблица…. Электродные потенциалы каломельного и хлорсеребряного электродов сравнения при 25 ⁰С (Горшков, Кузнецов, 1986)

Концентрация KCl, моль/л	Электродный потенциал, В
Каломельный электрод	Хлорсеребряный электрод
0,1	+0,3358	+0,290
1,0	+0,2810	+0,238
≈ 3,5 (насыщенный)	+0,2420	+0,201

4. Определение стандартного значения ЭДС (Е⁰) окислительно-восстановительной реакции

Стандартное значение ЭДС (Е⁰) окислительно-восстановительной реакции можно определить исходя из понятий «ЭДС электрохимической цепи» и «стандартный электродный потенциал».

Для окислительно-восстановительной реакции

Ox₁ + Red₂ = Red₁ + Ox₂

стандартное значение ЭДС (Е⁰) будет равно разности стандартных электродных потенциалов:

Таким образом, Е реакции (иногда обозначают как ΔE) – это разность E полуреакции восстановления, записанной в прямом направлении и E полуреакции восстановления записанной в обратном направлении (Морозов и др., 2003).