Тема 3. основные физико-химические свойства и технические характеристики нефти и нефтепродуктов

Аннотация

Изучив настоящий раздел, студент ознакомится с основными методами технического анализа нефти и нефтепродуктов, что является необходимым для понимания остальных разделов основ химии нефти.

Плотность.Эта величина может служить самостоятельной характеристикой

Плотность (абсолютная) — величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объему. Единица плотности в Международной системе единиц (СИ) — килограмм на кубический метр (кг/м³).

Относительная плотность(безразмерная величина) — отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности стандартного вещества (чаще всего воды при 4°С).

Нефтепродукты и вода имеют различные коэффициенты расширения, поэтому при опреде­лении относительной плотности необходимо указывать температуры воды и нефтепродукта, при которых проводилось определение.

Обычно в России плотность нефти и нефтепродуктов определяют при 20 °С и относят к плотности воды при 4°С. Относительная плот­ность в этом случае обозначается (в литературе можно встре­тить обозначения , реже — ). Однако определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем вычислить зна­чение по формуле:

= ,

где - плотность при температуре испытания; y — коэффициент объемного расширения (его значения приводятся в литературе); t - температура, при которой определялась плотность, °С.

Эта формула дает хорошие результаты в интервале температур от 0 до 50 °С.

Следует иметь в виду, что в США и Англии плотность опреде­ляют при 15,56 °С (60 °F). В литературе имеются таблицы пересчета к условиям, принятым в качестве стандартных.

Плотность нефти и нефтепродуктов связана с их химическим со­ставом, поэтому в ГОСТ-ах на реактивные топлива, керосин, неко­торые бензины она является нормируемым показателем.

В среднем относительная плотность нефтей колеблется от 0,82 до 0,90, однако существуют нефти с плотностью, близкой к едини­це (ярегская — 0,936— 0,959; вынгинская — 0,911; караарнинская — 0,965); имеются также нефти, плотность, которых составляет 0,72— 0,77 (марковская, скважина 15—0,720; Северный Риштан — 0,770).

Содержание в нефти легких фракций сказывается на плотности больше, чем содержание смол, так как различие в плотности меж­ду легкими и средними фракциями больше, чем между средними фракциями и смолами. Так, нефть Советского месторождения име­ет плотность 0,840; выход легких фракций (до 240 °С) составляет 45% (масс.), а остаток плотностью чуть больше единицы — 14% (масс.). Западно-сургутская нефть имеет плотность 0,8922; выход легких фракций 43% (масс.), а тяжелого смолистого остат­ка, с плотностью 0,9824— 38% (масс.).

Молекулярная масса — важнейшая физико-химическая харак­теристика вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особен­но важен, ибо дает «среднее» значение молекулярной массы ве­ществ, входящих в состав той или иной фракции нефти. Молеку­лярная масса нефтепродуктов широко используется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов — это один из важ­нейших показателей, позволяющий сделать заключение о составе нефтепродуктов. Молекулярная масса связана с температурой ки­пения продуктов и входит в ряд комбинированных показателей - молекулярной рефракции, парахора, характеристического факто­ра и др.

Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фракций с одинаковыми пределами перегонки различных нефтей имеет до­статочно близкие значения. В справочной литературе приводятся значения молекулярной массы узких фракций для большинства нефтей России.

Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и ин­дивидуальных веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяются криоскопический, эбуллиоско­пический и реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для оп­ределения молекулярной массы нефтепродуктов является зависи­мость, установленная Воиновым:

М_ср = a + b t_ср + с

где a, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводо­родов; t_ср - средняя температура кипения нефтепродукта, опреде­ляемая по соответствующим таблицам или номограммам*.

Вязкость — свойство жидкостей (газов) оказывать сопротивле­ние перемещению одной части жидкости относительно другой. Си­ла сопротивления сдвигу пропорциональна градиенту скорости в направлении нормали к потоку жидкости, что выражается урав­нением Ньютона:

F = ηS (V₂-V₁) / (y₂-y₁)

где F — внешняя тангенциальная сила; η— коэффициент трения или вязкость; S — площадь слоев жидкости; (V₂-V₁) / (y₂-y₁)- разность скоростей слоев жидкости, удален­ных на расстояние y₂-y₁.

Различают динамическую, кинематическую и условную вяз­кость.

Единица динамической вязкости в Международной си­стеме единиц (СИ) — паскаль в секунду (Па·с). Это сопротивле­ние, оказываемое жидкостью при перемещении относительно друг друга со скоростью 1 м/с двух ее слоев площадью 1 м² каждый, находящихся на расстоянии 1 м, под действием приложенной силы в 1 Н.

Величина, обратная динамической вязкости, называется теку­честью.

Кинематическая вязкость равна отношению динамиче­ской вязкости к плотности жидкости при температуре определения. Единица измерения кинематической вязкости — квадратный метр на секунду (м²/с).

Для характеристики вязкости на практике наиболее широко используется кинематическая вязкость.

Индекс вязкости – это отношение кинематической вязкости нефтепродукта при 50 и 100⁰С. Он характеризует пологость вязкостно-температурной кривой при высоких температурах. Чем меньше меняется вязкость с изменением температуры, тем выше его индекс вязкости, меньше отношение . Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют н-алканы, а наиболее крутую – арены. Вязкость разветвлённых алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормального строения и мало изменяется при снижении температуры.

Условная вязкость (ВУ), получившая применение в не­фтепереработке, — это величина, которая выражается отношением времен вытекания определенного объема воды и нефтепродукта или просто временем вытекания продукта из стандартного прибора. В России условную вязкость определяют сравнением времени вы­текания 200 см³ воды при 20°С и такого же объема нефтепродук­та при заданной температуре. Условная вязкость выражается так­же в секундах Сейболта и секундах Редвуда (измеряется на ви­скозиметрах Сейболта и Редвуда).

Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения. В технических требова­ниях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100 °С, реже 20 °С.

В справочной литературе и ГОСТах имеются таблицы соотно­шений условной и кинематической вязкости.

Температура вспышки — это минимальная температура, при которой пары нефтепродукта (или нефти) образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, искры). Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Температура вспышки зависит от фракционного состава нефти или нефтепродукта.

Температуру вспышки нефти, легких нефтяных фракций и моторных топлив определяют в закрытом и открытом тиглях. Определение в открытом тигле применяют для масел и темных нефтепродуктов.

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легко­воспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся отно­сятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не более 61⁰С в закрытом тигле (не более 66⁰С в открытом тигле). К горючему классу относятся нефтепродукты с темпе­ратурой вспышки более 61⁰С в закрытом тигле (более 66⁰С в открытом тигле).

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения.

Температура самовоспламенения нефтепродукта с увеличе­нием его молекулярной массы уменьшается: если бензины само­воспламеняются при температурах выше 500⁰С, то дизельные топлива при 300—330⁰С.

По температурам вспышки, воспламенения и самовоспламе­нения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефте­продукта.

Температура застывания - это температура, при которой охлаждаемая в пробирке нефть или нефтепродукт не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45⁰. Температура застывания нефти и нефтепродуктов зависит от их химического состава. Она изменяется от —62º до +35°С. Малопарафиновые нефти имеют низкие температуры застывания, а высокопарафиновые - высокие температуры застывания.

Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-смазочных материалов в условиях низких температур, вызывая забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателя. Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефти или нефтепродукта. Появление мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Ее определяют визуально, сравнивая охлаждаемый нефтепродукт с эталоном.

Определение элементного состава. Химический и фракционный состав нефтей необходимо знать для выбора наиболее рационального комплекса процессов нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощности нефтеперерабатывающих установок. С точки зрения химии нефть является, сложной многокомпонентной системой. Основными элементами, входящими в состав нефти являются углерод 82-87% и водород 12-14%. Содержание кислорода в нефти составляет около 0,05-0,35%, азота – до 1,8%, серы – до 5%. Кроме того, в нефтях обнаружены в незначительных количествах и другие элементы, а также металлы (Са,V, Mg, Si, Ni,Fe и т.д.).

Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов (горение, гидрогенизация, коксование и т.д.) необходимо знать элементный состав нефти.

Элементный анализ на углерод и водород основан на безостаточном сжигании органической массы нефтепродукта в токе кислорода до диоксида углерода и воды. Последние улавливают и по их количеству рассчитывают содержание указанных элементов.

Для количественного определения «общей» серы в нефтепродуктах существует ряд методов: метод определения содержания серы сжиганием в лампе по ГОСТ 19121-73; метод определения микропримесей серы по ГОСТ 13380-81; ускоренный метод определения серы по ГОСТ1437-75;рентгено-флуоресцентный метод определения серы на анализаторе (АSTM D 4294). Для лёгких нефтепродуктов применяют ламповый метод или сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжёлых нефтепродуктов серу определяют сжиганием образца в калориметрической бомбе. В последние годы широкое распространение получил масс-спектрометрический метод с индуктивно связанной плазмой. Этим методом в один прием можно определить десятки элементов в нефтепродуктах.

Определение группового состава. Как уже было отмечено выше, нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную смесь углеводородов и гетероатомных соединений. Поэтому нефть и нефтепродукты не удаётся разделить обычными методами перегонки на индивидуальные соединения. Принято разделять их путём перегонки на отдельные фракции. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Таким образом, нефть и её фракции характеризуются температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). Фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабжённых ректификационными колонками (АРН-2). По результатам фракционирования строят так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс. (или % об.).

Фракционный состав нефтей (ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, которые являются основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и т.д.).

Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероатомных соединений. В практике нефтепереработки существуют методы определения состава нефтепродуктов по содержанию в них тех или иных классов углеводородов (групповой состав для бензинов и структурно-групповой состав для масел и тяжёлых нефтяных остатков). На рис. 3 приведены типы методов определения состава нефтепродуктов.

Рис. 3 – Методы определения состава нефтепродуктов

Контрольные вопросы.

1. Виды и методы определения плотности нефтепродуктов.

2. Метод определения молекулярной массы нефтяных фракций.

3. Динамическая, кинематическая и условная вязкость.

4. Температура вспышки и воспламенения.

5. Температура кристаллизации, помутнения и застывания.

6. Методы определения группового состава.