Примеры решения типовых задач

Задача 1 Определить тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях среды при 500 К: СНз ОН + 3/20_2(г) = СО_2(г) + 2 Н₂ 0_(г)

Решение. Из справочника (5) выпишем необходимые для расчета термодинамические величины

Вещество	СО2(г)	Н2О(г)	О2(г)	СН3ОН(г)
ΔНг298 Кдж/моль	-393,51	-241,84		-201,20
Ср298 КДж/моль*К	37,13	33,56	29,36	43,90

Для расчёта теплового эффекта и изменения теплоёмкости применим следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.

ΔН_Р ΣΔН_ſкон - ΣΔН_ſисх= ΔН_Р(СО₂)+2ΔН(Н₂0) - ΔН(СН_зОН)=(-393,51)+

+ 2(-241,84) - (201,2)= = -675,99 кДж.

Знак минус перед тепловым эффектом означает, что теплота выделяется в результате реакции.

ΔС_р298 = Ср (СО₂) +2Ср (Н₂0) - Ср(СН_зОН) - Ср (О₂) =

= 37,13+2*33,56 - 43,9 - 3/2 *29,36 =16,31 Дж/К

Тепловой эффект при 500К находим по уравнению Кирхгофа, где принимаем Ср = С_р298 = const.

ΔН₅₀₀=ΔН₂₉₈ + ₂₉₈∫⁵⁰⁰ ΔС_р dT= -675,99*10³ + 16,31(500-298)=672,70*10³ кДж=

= - 672,7 кДж

Задача2 Рассчитать (по теплоте сгорания) стандартную теплоту образования глицерина С₃Н₈О₃(ж)

Решение Из определения теплот образования следует, что Н_ʄ298 (СзH8Оз) - это тепловой эффект реакции:

ЗС(гр) + 4Н₂ +3/20₂ = СзН₈Оз(ж),

используя следствие из закона Гесса, можно записать:

ΔН_ʄ298 (Сз Н₈ Оз)=3 ΔН_сгор.(Ст) + 4 ΔН_сгор./Н₂) - ΔН_сгор(Сз Н₈ Оз)

Теплоты сгорания простых веществ при стандартных условиях численно равны стандартной теплоте образования продукта сгорания, т.е. для реакций

Н₂+1/20₂ = Н₂О_(ж)

из справочника (5) определяем С + 0_2(г) ⁼С0_2(г)

ΔН_{298.сгор.}(Н₂) = ΔН_ʄ298(Н₂Ож) =-241.81 Кдж/моль

ΔН_298.сгор (С_гв) = ΔН_ʄ298(СО₂) = -393.51 Кдж/моль.

Теплоты сгорания органических веществ в стандартных условиях приведены в[1,ст.45].

ΔН_сгор298 (С₃ Н₈ О_3ж)= -1661.05 Кдж/моль.

тогда Н_ʄ298 (С3Н8Оз) = [3(-393,51) - 4(-285,83)]- (-1661.05)= -602.8 Кдж/моль По справочным данным эта величина равна -668.6 Кдж/моль.

Задача 3 Дайте заключение о возможности самопроизвольного протекания химической реакции при Т=298К

СНз -CН- COOН СНз -C-COOН +Н₂

ОН О

молочная к-та пировиноградная к-та

Вещество	ΔНʄ298 Кдж/моль	S298 Дж/моль*К
Молочная к-та	-673
Пировиноградная к-та	-586
Н2

Решение. Рассчитаем :

Изменение энтальпии: ΔНр = (-586+0)-(-673)=87(кДж)

Изменение энтропии: ΔSр = (179+130)-192 = 117 (Дж/К)

Изменение энергии Гиббса по уравнению Гиббса - Гельмгольца (первое приближение)

ΔG₂₉₈= ΔН₂₉₈-T ΔS₂₉₈=87*10³-298*117=52134(Дж)~52,1 кДж

реакция самопроизвольно протекать не может т.к. ΔG₂₉₈ > 0.

Задача 4. При 1000К и 1,013*10⁵Па из исходной смеси, содержащей 1 моль SО₂ и 0,6 моль О₂, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SОз. Определить Кр для реакции 2SO₂ + О₂ = 2SO₃

Решение. На образование 0,22 моль SO₂, согласно уравнению реакции израсходовано 0,22 моль SO₂ и 0,11 моль кислорода. Запишем число молей: 2SO₂ + О₂ = 2SO₃

в исходной смеси 1 0,6 0

в равновесной смеси (l-0,22)(0,6-0,1l) 0,22

0,78 0,49

Σv = 0,22+0,78+0,49= 1,49

Pso₂ =Nso₂*Poбщ. = (0,78/1,49)*1,013 *10⁵=5,31*10⁴Па

Po₂ = (0,49/1,49)* 1,013*10⁵= 3,22*10⁴Па

Pso₃= (0,22/1,49)* 1,013*10⁵= 1,5*10⁴Па

Kp= Pso₃/( Pso₂* Po₂) =(( 1,5*10⁴)²)/((5,31*10⁴)²*3,22* 10⁴) = 2,4*10-Па^-1

Задача 5. Для реакции: СО + CL₂ = COCL₂ при 600°С константа равновесия равна 6,386. В каком направлении будет протекать реакция, если в 1 л реакционной смеси находится

а) 1моль СО :1моль CL₂: 4моль COCL₂

б)1 моль СО : 1моль CL₂: 8моль COCL₂

в) 1мольСО: 1,565 моль CL₂ :10 моль COCL₂

Решение Воспользуемся уравнением изотермы химической реакции.

ΔG = - RTlnKc+RTln (C_COCL2)/(C_co*C_CL2)

а) ΔG = - RTln 6,386 - RTln 4

He производя вычислений, а лишь сравнив величины, стоящие за знаком логарифма, можно сделать вывод, что G<0. Это значит, что при смешивании реагирующих веществ в указанных соотношениях реакция пойдёт в сторону образования COCL₂

б) ΔG= - RTln 6,386+RTln 8

Сравнив оба слагаемых, можно сделать вывод, что ΔG>0. Это значит, что при смешивании реагирующих веществ в указанных соотношениях реакция пойдёт в сторону образования COCL₂.

в) ΔG= - RTln 6,386+RTln 6.386

Сравнив оба слагаемых, можно сделать вывод, что ΔG=0. В этом случае система находится в стоянии химического равновесия.

Задача 6. Рассчитать значение константы равновесия для реакции при 1000К, если изменение энергии Гиббса равно (-100,79 кДж)

1/2H_2(г)+l/2CL_2(г)= HCL_(г)

Решение. Воспользуемся уравнением изотермы при стандартных условиях. ΔG=RTlgКр,

lnKp=(-ΔG_т)/(2,3*RT)= (-100,79)/(2,3*8,31*1000)=5,27Кр = 1,86* 10⁵

Пример решения контрольного задания по теме "Термодинамика"

2СН₄ → С₂Н₂ +3 Н₂

1. Для указанной реакции при стандартных условиях вычислить:

- изменение энтальпии;

- качественно и количественно найти изменение энтропии;

- определить возможность протекания реакции.

2. Как изменится тепловой эффект реакции, если провести её при 1500К.

3. Определить возможность протекания реакции при 1500К.

4. Рассчитать константу равновесия для температур 298К и 1500К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Решение

1. Выпишем табличные данные, необходимые для решения [5].

Вещества	ΔНʄ298 кДж/ моль	S298 Дж/ моль*К	ΔG298 кДж/ моль	Cp=ʄ(T)	температурный интервал
а	b*103	c*106	c*10-5
СН4(г)	-74,9	186,2	-50,8	14,32	74,66	-17,43	-	298-1500
С2Н2(г)	226,8	200,8	209,2	26,44	66,65	-26,49	-	298-1000
Н2(г)		130,5		27,28	3,26	-	0,5	298-3000
Δ	376,6	219,9	310,8	79,64	-72,89	8,38	1,5
Мо=0,8141:М1=0,04814×103:М2=0,3362×106:М-2=0,361×10-5[5. стр92]

Определим изменение энтальпии при стандартных условиях по следствию из закона Гесса: ΔН_ʄ298= ΔН_{ʄ КОН} ΔН_ʄИСХ. = 226,8+3×0-2×(-74,9)=376,6 кДж

Реакция идёт с поглощением тепла.

2. Энтропия - это функция характеризующая меру беспорядка в системе, а т.к. в системе находятся только газообразные вещества, и количество молей их возрастает при переходе системы из исходного состояния в конечное, то энтропия при этом возрастает.

Количественно изменение энтропии определим по формуле:

ΔS₂₉₈= S_298(кон)- S_298(исх)= 200,8+3* 150,5-2* 186,2=219,9 Дж/К

3. Возможность протекания реакции определим по величене G₂₉₈, которою можно вычислить двумя способами:

а) по табличным данным:

ΔG_ʄ298 = ΔG_ʄкон - ΔG_ʄисх = 209,2+3*0- (-50,8)=310,8 кДж

б) по энергии Гиббса-Гельмгольца:

AG₂₉₈= ΔH₂₉₈ - ТΔS₂₉₈ = 376,6* 10³ -298*219,9=376*10³- 65500=311100L=311кДж Т.к. ΔG₂₉₈>0, следовательно, реакция при этих условиях самопроизвольно идёт в обратном направлении.

4. Тепловой эффект при 1500К рассчитаем по уравнению Кирхгофа

ΔH₁₅₀₀= ΔН₂₉₈ - Δа(1500 - 300)+(( Δb/2)(1500² -300²))+ (( Δ С/3)(1500³-300³)-

- (ΔС¹ ((1/1500)-(1/300)))

(298К округляем до 300)

Δа, ΔЬ, Δс, Δс¹ найдём по следствию из закона Гесса:

Δа =(26,44+3*27,28) - 2*14,32=79,64 Дж/К

Δb =(66,65+3*3,26) - 2*74,66=-72,89*10^-3 Дж/К

Δс =-26,48-2*(-17,43)=8,38* 10^-6 Дж/К

Δс¹= 3*0,5=1,5* 10^-5 Дж/К

ΔH₁₅₀₀ =376,6*10^-3+79,64*1200-((72,89/2)*10^-3)(1500²-300²)+((838/3)*10^-6)(1500³-

-300³)- 1,5*10⁵((1/1500)-(1/300)))=402,5кДж

5. Возможность самопроизвольного протекания реакции при 1500К определить по G₁₅₀₀, которую вычислим с использованием метода Темкина-Шварцмана:

ΔG₁₅₀₀ =ΔН₂₉₈ - ТΔS₂₉₈- Т(Δа М₀ + Δb M₁ + ΔсМ_-2 + Δс¹M₂) =

= (376,6* 10³)-1500*219,9-1500(79,64*0,8141 - (72,89* 10³)*(0,4814*10^-3))+

+(1,5*10⁵)*(0,361 * 10^-5)+(8,38*10^-6)*(0,3362* 10⁶)=-2,9

т.е.при этих условиях протекание реакции возможно.

6. Константа равновесия реакции равна Кр=([С₂Н₂]*[Н₂]³)/[СН₄]²

Величину Кр при Т= 298К и 1500К рассчитаем по уравнению изотермы реакции при стандартных условиях.

ΔG= - RTln Кр = -2,3RTlg Kp

1nКр=-( ΔGT/RT); lgKp=-( ΔG_t/2,3RT)

1nКр= -(311 * 10³)/(8,31 *298)=-126 : Кр₍₂₉₈₎= 1,9* 10^-55

1nКр= -(-2,9* 10³ )/(8,31 *1500)=0,23: Kp₍₁₅₀₀₎=1,26

По величине Кр можно сделать вывод о состоянии равновесия в системе. При 298К Кр очень мала, следовательно, система далека от состояния равновесия и реакция идёт в обратном направлении. При 1500К Кр близка к 1 поэтому можно сделать вывод, что система близка к состоянию равновесия.