Направление элиминирования: правила Зайцева и Гофмана

В большинстве реакций дегидрогалогенирования атома водорода отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода:

Рис. 19.9. Схема реакции элименирования по Зайцеву

1. Увеличение числа алкильных групп при двойной связи повышает её стабильность.

2. Как следствие, в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать образования наиболее замещенного алкена.

Правило Зайцева выполняется не всегда, т.е. атом водорода может отщепляться от соседнего более гидрогенезированного атома углерода с образованием менее замещенного алкена:

Рис. 19.10. Схема реакций дегалогенирования галогеналканов «вопреки правилу Зайцева»

Аналогичным образом протекает реакция разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей. Алкильные заместители аммониевых солей содержат атом водорода в β-положении к аммонийному азоту. В результате разложения образуются алкены, третичные амины и вода:

Рис. 19.11. Схема реакции разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей (по Гофману)

Элиминирование происходит по бимолекулярному механизму (E₂).

Основание атакует наиболее доступный атом водорода (кинетический контроль):

- вызывая β-анти-элиминирование триалкиламинной группы;

- приводя к образованию наименее замещенного алкена:

Особенности элиминирования по Гофману:

1. При разложении аммониевых, сульфониевых, фосфониевых и т. д. солей с наибольшим выходом образуется наименее замещенный алкен:

Рис. 19.12. Схема реакции разложения сульфониевых солей (по Гофману)

2. Реакция протекает по правилу Гофмана с соединениями, в которых уходящая группа положительно заряжена (-N⁺R₃, -S⁺R₂).

3. Правило Гофмана никогда не соблюдается абсолютно, всегда образуется некоторое количество продукта по правилу Зайцева (рис. 19.11).

4. Использование стерически объемных оснований (t-BuOK, Et₃COK) способствует протеканию элиминирования по правилу Гофмана:

Рис. 19.13. Влияние стерически объемных оснований на протекание реакций элиминирования галогеналканов (правило Гофмана)

Конкурентность реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

Конкуренция бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

Конкурентность РНЗ и РЭ обусловлена тем, что данные реакции осуществляются для одних и тех же субстратов и под влиянием одних и тех же реагентов.

В бимолекулярных процессах решающее воздействие на направление реакции (замещение или элиминирование) оказывает:

- относительная нуклеофильность;

и основность реагента. Что можно представить следующей схемой:

Рис. 19.14. Влияние относительной нуклеофильности и основности реагента на направление реакции

!!! Уже отмечалось ранее, что понятие «нуклеофил» и «основание» не тождественны и хороший нуклеофил необязательно будет сильным основанием, и наоборот.

1. Конкурентность РДмЗ и РДмЭ зависит от природы реагента. В связи с этим возможны два варианта:

- при использовании реагентов - сильных оснований - преимущественно протекает реакция элиминирования;

при использовании реагентов сильных как нуклеофил, но слабых как основание, преимущественно протекает реакция нуклеофильного замещения: