Направленность химических реакций

Важное место в этом разделе занимают функции состояния – энтропия (S) и энергия Гиббса. Энтропия является мерой неупорядоченности, мерой связанной, не превращаемой в работу энергии. Изменение энтропии ΔS > 0 является критерием самопроизвольности процессов при условии изолированности реакционной системы (Н = const, Т = const, P = const). В качестве критерия направленности химических процессов, протекающих в реальных, закрытых и открытых системах, используется изменение изобарно-изотермического по­тенциала (энергии Гиббса), DG_{Т, Р} < 0 [1, 2, 5].

Пример 1. Определите, для какого вещества Н₂О _(ж) или Н₂О _(г) энтропия меньше.

Решение. Энтропия вещества зависит от его агрегатного состояния. Изменение энтропии в процессе испарения воды , где – теплота испарения воды, Т – температура кипения. Так как > 0, то > 0 – энтропия увеличивается при испарении: ( Н₂О _(ж)) < ( Н₂О _(г))

Пример 2. Определите, не производя расчётов, как меняется энтропия в следующем процессе:

2 NH₄Cl_{4 (к)} ® N_{2 (г)} + Cl_{2 (г)} + 4 H₂O _(г) + 2O_{2 (г)}.

Решение. В данной реакции при разложении твердого вещества NН₄СlO₄ образуются газообразные N_{2 (г)}, Cl_{2 (г)}, Н₂О _(г) и О_{2 (г)}. Энтропия продуктов реакции S₂ больше энтропии исходного вещества S₁, поэтому = S₂ – S₁ > 0 , т.е. энтропия при протекании реакции увеличивается.

Пример 3. Рассчитайте реакции:

3Fе _(к) + 4Н₂О _(г) = Fе₃O_{4 (к)} + 4Н_{2 (г)}.

Определите, увеличивается или уменьшается «беспорядок» в системе.

Решение. Энтропия, как и другие параметры системы (U, Н), является функцией состояния, т.е. не зависит от пути перехода системы из начального состояния (1) в конечное состояние (2). Поэтому изменение энтропии в химической реакции равно разности сумм энтропии продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, т.е.

= (∑ ) _(прод) – (∑ ) _(исх).

Из табл. П1 приложения выписываем значения стандартных энтропий ве­ществ, участвующих в реакции

Вещество	Fe (к)	H2O (г)	Fe3O4 (к)	H2 (г)
, Дж/(моль·K)	27,1	188,7	146,2	130,6

Рассчитываем реакции:

=[ (Fe₃O₄) + 4 (H₂)] – [3 (Fe) + 4 (H₂O)] = [146,2 + 4 · 130,6] – – [4 · 188,7 + 3 · 27,1] = – 167,5 Дж/K.

Изменение энтропии в результате реакции < 0, следовательно, при протекании данной реакции система становится более упорядо­ченной, т.е. беспорядок в системе уменьшается.

Пример 4. Как влияет изменение температуры на направление реакций?

1) 2KC1О_{3 (к)} = 2KC1 _(к) + 3О_{2 (г)} + Q;

2) N_{2 (г)} + 2О_{2 (г)} = 2NО_{2 (г)} – Q;

3) ЗС₂Н_{2 (г)} = С₆Н_{6 (ж)} + Q;

4) FeO _(к) + H_{2 (г)} = Fe _(к) + H₂O _(г) – Q.

Решение. Изменение энергии Гиббса зависит от изменения энтальпии и эн­тропии заданного процесса, что видно из уравнения Гиббса:

.

Знак определяем по термохимическим реакциям: 1 и 3 – экзотермические (Q > 0), а ре­акции 2 и 4 – эндотермические (Q < 0), т.е. < 0; > 0; < 0; > 0. Определяем знак реакций:

1) (1) > 0. Энтропия системы, как мера неупорядоченности, растёт при увели­чении количества вещества (моль), тем более что полученные вещества находятся в газообразном состоянии.

2) (2) < 0, так как в реакцию вступают три объёма газов, а получается два, т.е. количество вещества (моль газа) уменьшается, и система становится более упо­рядоченной.

3) (3) < 0 по той же причине, что и в случае 2.

4) Вероятно, (4) > 0, т.к. усложнился состав молекул газа (H₂O _(г) вместо Н_{2 (г)}), хотя в результате реакции количество вещества (моль) не изменилось.

Итак, для реакции 1:

< 0, (1) > 0, (1) < 0 – реакция будет протекать самопроизвольно при любой температуре.

Для реакции 2:

> 0, (2) < 0, (2) > 0 – реакция в указанном направлении не протекает ни при каких температурах.

Для реакции 3:

< 0, (3) < 0, (3) < 0 – реакция может протекать самопроизвольно при достаточно низких температурах. При высоких температурах |Т·DS| > |DН|, DG станет величиной положительной, т.е. реакция самопроизвольно не будет проте­кать.

Для реакции 4:

> 0, (4) > 0, при низких температурах (4) > 0 – реакция не протекает. При высоких температурах, когда |Т·DS| > |DН|, < 0 – реакция станет возможной.

Пример 5. Определите, при какой температуре: 298 K или 1705 K – целесо­образнее проводить процесс получения «генераторного газа» (смеси двух газов – восстановителей CO _(г) и H_{2 (г)})

C _(к) + H₂О _(г) = CO _(г) + H_{2 (г)},

чтобы выход продукта по реакции был максимальным.

Решение. Из табл. П1 приложения выписываем значения и для исходных веществ и продуктов реакции:

Вещество	С(к)	H2O(г)	СO(г)	H2(г)
, кДж/моль		– 241,8	– 110,5
, Дж/(моль·K)	5,7	188,7	197,5	130,5

Согласно следствию из закона Гесса рассчитываем реакции:

=

= – 110,5 + 241,8 = 131,3 кДж, т.е. > 0.

Аналогично рассчитываем :

=

= 197,5 + 130,5 – 5,7 – 188,7 = 133,6 Дж/K = 0,134 кДж/K, > 0.

Находим ΔG^o реакции при Т = 298 K, используя уравнение Гиббса:

= – Т· ,

где и – стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции.

Итак, при Т = 298 K = 131,3 – 298·(0,134) = 91,37 кДж. Полученное значение > 0, что говорит о невозможности протекания реакции в прямом направлении при температуре 298 K. Поскольку в реакции > 0 и > 0, то следует ожидать, что повышение температуры будет спо­собствовать протеканию процесса в прямом направлении.

Величины и можно использовать для расчёта при различных температурах, т.к. в нулевом приближении и практически не меняются с изменением температуры.

Рассчитываем этой реакции при Т = 1705 K:

= 131,5 – 1705· (0,134) = – 97,2 кДж.

Полученная величина < 0, значит эта реакция может протекать са­мопроизвольно при Т = 1705 K.

Пример 6. Какой из оксидов – (Na₂O, MgO или Аl₂О₃) в большей степени об­ладает основными свойствами? Сделайте вывод на основании расчёта для следующих реакций:

l) Na₂О _(к) + H₂O _(ж) = 2NaOH _(к);

2) MgO _(к) + H₂О _(ж) = Mg(OH)_{2 (к)};

3) А1₂О_{3 (к)} + ЗН₂О _(ж) = 2А1(ОН)_{3 (к)}.

Величины образования исходных веществ и продуктов реакций предложены в табл. П1 приложения.

Решение. Выписываем необходимые для расчёта значения образова­ния веществ.

Вещество	Na2O (к)	MgO (к)	Al2O3 (к)	H2О (ж)
, кДж/моль	– 379,3	– 569,3	– 1582,3	– 237,2

Вещество	NaOН (к)	Mg(OН)2 (к)	Al(OН)3 (к)
, кДж/моль	– 380,3	– 569,3	– 1582,3

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то изменение энергии Гиббса ( ) для химической реакции не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное состояние, т.е. не зависит от промежуточных стадий процесса, а обусловливается только природой и физическим состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому реакции равнo разности сумм образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

– стандартная энергия Гиббса вещества равна изменению энергии Гиббса при образовании 1 моль сложного вещества из простых в стандартных условиях. Это определение подразумевает, что для простого вещества равно нулю.

Рассчитываем реакции 1:

(1) =

= 2 × (– 380,3) – [(– 397,3) + (– 237,2)] = – 144,1 кДж.

Для реакции 2:

(2) =

= – 833,8 – (– 569,3) – (– 237,2) = – 27,3 кДж.

Для реакции 3:

(3) =

= 2 × (– 1114,0) – (– 1582,3) –3 × (– 237,2) = 7,9 кДж.

В пересчёте на 1 моль Н₂О получаем: для реакции 1 (1) = – 144,1 кДж, соответственно для реакции 2 (2) = – 27,3 кДж и (3) = + 2,6 кДж для реакции 3.

Сравнивая величины DG^о предложенных реакций, видим, что (1) – величина наименьшая, оксид Na₂O в большей степени обладает основными свойствами и легко взаимодействует с водой,. MgO обладает меньшим химическим сродством к воде, чем Na₂О. Al₂O₃ не взаимодействует с водой, т.к. (3) > 0. Это от­вечает тому факту, что NaOH – сильное основание (щёлочь), Mg(OH)₂ – основа­ние средней силы, а Аl (ОН)₃ – амфотерный гидроксид.

Итак, чем меньше алгебраическая величина , тем больше возможность протекания соответствующего процесса в прямом направлении, тем выше хими­ческое сродство веществ, участвующих в реакции.

Пример 7. В какой среде ион MnO₄^– является наиболее активным окислите­лем, если известны следующих реакций, протекающих в растворах:

1) 2МnO₄^– + 6Н⁺ + 5SO₃^2– = 2Мn²⁺ + 5SO₄^2– + ЗН₂О, = – 1566 кДж;

2) 2МnO₄^– + H₂O + 3SO₃^2– = 2МnO₂¯ + 3SO₄^2– + 2OH^–, = – 876 кДж;

3) 2МnO₄^– + 2OH^– + SO₃^2– = 2МnO₄^2– + SO₄^2– + Н₂О, = – 290 кДж.

Решение. По величине для всех реакций видно, что ион МnO₄^– сильный окислитель во всех средах (кислой, нейтральной, щелочной), т.к. для каждой из них < 0. Но наиболее сильные окислительные свойства он проявляет в кислой среде (реакция 1), поскольку в этой реакции наименьшая (– 1566 кДж).

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Для решения задач используйте данные табл. П1 приложения.

21. Какие из нижеприведённых процессов характеризуются убылью энтропии:

1) Н₂O _(ж) ® Н₂O _(к);

2) H_{2 (г)} + 2Na _(к) ® 2NaH _(к);

3) 2НI _(г) ® Н_{2 (г)} + I_{2 (к)}.

Дайте соответствующее пояснение.

22. Вычислите изменение энтропии и энергии Гиббса системы, в которой протекает реакция Са(ОН)_{2 (к)} ® СаО _(к) + Н₂О _(г). Поясните изменение энтропии и объясните возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции.

Ответ: = 143,4 Дж/K; = 65,45 кДж.

23. При какой температуре процесс FeO _(к) + H_{2 (г)} = Fe _(к) + H₂O _(г) становится самопроизвольным в стандартном состоянии, если пренебречь зависимостью и от температуры?

Ответ: Т = 936,59 K.

24. Предскажите знак изменения энтропии для следующих процессов:

l) CaCО_{3 (к)} ® CaO _(к) + CО_{2 (г)};

2) СО _(г) + С1_{2 (г)} ® СОС1_{2 (г)};

3) С₂Н_{4 (г)} + Н_{2 (г)} ® С₂Н_{6 (г)}.

Дайте соответствующее пояснение.

25. На основании результатов расчёта реакций:

1) NH_{3 (r)} + 3/2Cl_{2 (г)} ® l/2N_{2 (г)} + 3HCl _(г),

2) NН_{3 (г)} + 3/4О_{2 (г)} ® 1/2N_{2 (г)} + 3/2Н₂О _(ж),

сравните окислительные свойства хлора и кислорода по отношению к аммиаку.

Ответ: = – 269,42 кДж, = – 339,37 кДж.

26. На основании , и реакций сделайте заключение, можно ли получить оксид хлора (I) CI₂O и оксид серебра (I) Ag₂O из простых веществ при стандартных усло­виях. Рассчитайте, при каких температурах возможно образование этих оксидов.

Ответ: CI₂O: = 75,73 кДж, = – 59,27 Дж/K, = 93,40 кДж;

Ag₂O: = –30,54 кДж, = – 65,87 Дж/K, = –10,90 кДж, T < 190,6 ^○C.

27. Могут ли в стандартных условиях самопроизвольно протекать следующие реакции:

1) Fe₂О_{3 (к)} + 3H_{2 (г)} ® 2Fe _(к) + 3H₂О _(г),

2) Fe₂О_{3 (к)} + 3C _(к) ® 2Fe _(к) + 3CO _(г),

3) Fe₂О_{3 (к)} + 2А1 _(к) ® 2Fe _(к) + А1₂О_{3 (к)}?

Вывод сделайте на основании расчёта реакций.

Ответ: = 54,51 кДж, = 328,89 кДж, = – 841,93 кДж.

28. Рассчитайте и реакции

С₂Н_{4 (г)} + Н_{2 (г)} ® С₂Н_{6 (г)}.

Возможно ли протекание этой реакции при стандартных условиях? Определите, при каких температурах возможен этот процесс.

Ответ: = – 136,97 кДж, = – 120,48 Дж/K, T < 863,87 ^оC

29. Рассчитайте и следующей реакции:

2Ag _(к) + 1/2О_{2 (г)} = Ag₂О _(к).

Возможно ли протекание этой реакции при стандартных условиях? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении? При каких температурах данная реакция может протекать самопроизвольно?

Ответ: = – 30,54 кДж, = – 65,87 Дж/ K, T < 463,6 K

30. Рассчитайте и реакции окисления нафталина

C₁₀H_{8 (к)} + 12 О_{2 (г)} ® 10 СО_{2 (г)} + 4Н₂О _(г).

Возможно ли протекание этой реакции при стандартных условиях? Изменится ли направление реакции: а) при нагревании; б) при охлаждении?

Ответ: = – 4980,41 кДж, = 264,1 Дж/ K.

31. Определите, может ли протекать реакция образования углекислого газа и водорода при Т = 298 K, и если нет, то определите, при какой температуре реакция Н₂О _(г) + 1/2 С _(к) ® 1/2 СО_{2 (г)} + Н_{2 (г)} возможна. Зависимостью и от температуры можно пренебречь.

Ответ: = 31,425 кДж, Т > 711,59 ^оC.

32. Какие из оксидов СuО, РbО, СаО, Сr₂О₃ можно восстанавливать водородом в стандартных условиях? Ответ подтвердите расчётом соответствующих реакций.

Ответ: = – 94,35; = – 40,41; = 374,85; = 373,14 кДж.

33. Известно, что устойчивость оксидов металлов обычно с повышением температуры уменьшается. Объясните это явление качественно на основании зависимости от температуры для процесса 2Me _(к) + О_{2 (г)} = 2MeO _(к).

34. Вычислите реакции 4Р _(к) + 5СО_{2 (г)} = 2Р₂О_{5 (к)} + 5С _(к).

Можно ли потушить горящий фосфор углекислым газом?

Ответ: = – 771,55 кДж.

35. Определите термодинамическую вероятность протекания процессов:

1) 4KC1О_{3 (к)} = 3KCIО_{4 (к)} + KC1 _(к);

2) 2KСlО_{3 (к)} = 2KСl _(к) + 3О_{2 (г)}.

Для какого процесса зависит от температуры сильнее?

Ответ: = – 151,47 кДж, = – 36,21 Дж/K;

= – 238,26 кДж, = 494,28 Дж/K.

36. Вычислите для реакции 2NH_{3 (г)} + 5/2О_{2 (г)} ® 2NO _(г) + 3Н₂О _(ж)

и определите принципиальную возможность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных условиях. При каких температурах возможен этот процесс?

Ответ: = – 583,09 кДж; = – 266,79 Дж/K; = – 503,57 кДж;

до 1912,6 ^оC.

37. Вычислите для реакции 2C₂H_{2 (г)} + 5О_{2 (г)} ® 4CO_{2 (г)} + 2H₂O _(г)

и определите принципиальную возможность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях.

Ответ: = – 2453,12 кДж.

38. Вычислите для реакции SО_{2 (г)} + 2H₂S _(г) ® 3S _(к) + 2H₂O _(ж).

Определите принципиальную возможность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных услови­ях. При каких температурах возможен этот процесс?

Ответ: = – 233,56 кДж; = – 423,81 Дж/K; = – 107,25 кДж;

Т < 278 ^оC.

39. Вычислите следующей реакции N₂О _(г) + 1/2O_{2 (г)} ® 2NO _(г).

Определите принципиальную возможность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных условиях. При каких температурах возможен этот процесс?

Ответ: = 100,51 кДж; = 98,93 Дж/K; = 71,04 кДж; Т > 742,9 ^оC.

40. Вычислите следующей реакции 2НС1 _(г) + 1/2О_{2 (г)} ® С1_{2 (г)} + Н₂О _(ж).

Определите принципиальную возможность или невозможность осуществления этой реакции в стандартных условиях. При каких температурах возможен этот процесс?

Ответ: = – 100,21 кДж; = – 183,17 Дж/K; = – 46,63 кДж;

Т < 279,55 ^оC.

3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

При изучении этой темы и выполнении контрольных заданий рекомендуется обратить основное внимание на следующие вопросы: понятие о скорости хи­мической реакции, гомогенные и гетерогенные реакции, зависимость скорости химической реакции от концентрации – закон действующих масс (ЗДМ) – основной закон химической кинетики для элементарной стадии, константа скорости ре­акции, зависимость скорости реакции от температуры, правило Вант-Гоффа, хи­мическое равновесие, динамический характер химического равновесия, выраже­ние для константы равновесия, смещение химического равновесия при изменении внешних условий протекания реакций, принцип Ле- Шателье [1, 2, 8].