Опыт 1. Влияние образования гальванической пары на процесс растворения металла в кислоте

В пробирку налить 2−3 мл разбавленной соляной кислоты и бросить в нее кусочек цинка. Что наблюдается? В этот раствор поместить медную проволоку, не дотрагиваясь до кусочка цинка. Выделение водорода на меди не происходит (почему?). Ввести медную проволоку глубже, до соприкосновения с цинком. На поверхности меди появляются пузырьки водорода.

Требования к результатам опыта

1. Написать уравнение реакции взаимодействия цинка с соляной кислотой.

2. Составить схему гальванической пары, возникающей при контакте цинка с медью. Написать уравнения электродных и токообразующей реакций.

3. Сделать вывод, как влияет образование гальванопары на процесс растворения цинка в кислоте.

Опыт 2. Роль защитной пленки в ослаблении коррозии

В пробирку налить 1–2 мл концентрированного раствора щелочи и опустить туда алюминиевую проволоку. Примерно через минуту оксидная пленка растворится, после чего ополоснуть проволоку водой и поместить в раствор нитрата ртути. Алюминий как более активный металл вытесняет ртуть и образует с ней амальгаму (сплав алюминия с ртутью), препятствующую возникновению защитной пленки на поверхности алюминия.

Амальгамированный алюминий ополоснуть водой и оставить на воздухе. Через некоторое время наблюдать образование продукта коррозии – рыхлых хлопьев гидроксида алюминия.

Требования к результатам опыта

1. Написать уравнение реакции взаимодействия алюминия с Hg(NO₃)₂.

2. Составить схему гальванопары (металлы – Al, Hg, электролит – Н₂О, О₂), написать уравнения анодного и катодного процессов и токообразующей реакции. Указать продукт коррозии алюминия.

3. Сделать вывод о роли защитной пленки в ослаблении коррозии.

Опыт 3. Защитные свойства металлических покрытий

Налить в пробирку 2–3 мл раствора сульфата железа (II) и прибавить несколько капель гексацианоферрата (III) калия, который является реактивом на катион Fe²⁺. Наблюдать образование синего осадка КFe[Fe(CN)₆].

В две пробирки налить по 2–3 мл раствора серной кислоты и по две капли раствора K₃[Fe(CN)₆]. В одну из пробирок опустить полоску оцинкованного железа, в другую – луженого железа. Через несколько минут в одной из пробирок (какой?) наблюдается интенсивное синее окрашивание.

Требования к результатам опыта

1. Составить уравнение качественной реакции на ион Fe²⁺:

FeSO₄ + К₃[Fe(CN)₆] =… .

2. Составить схемы образующихся гальванопар (Fe – Zn; Fe – Sn) в кислой среде и написать уравнения электродных и токообразующих реакций.

3. Сделать вывод, какой металл разрушается в случае нарушения анодного и катодного покрытия.

Примеры решения задач

В узлах кристаллической решетки металлов расположены атомы и положительно заряженные ионы. Между узлами перемещаются валентные электроны. Эти электроны не имеют связи с отдельными ионами, а являются общими, принадлежащими всем ионам металла.

Если погрузить металл в воду или раствор его соли, то часть ионов металла, находящихся на поверхности, взаимодействует с полярными молекулами воды и переходит в раствор в виде гидратированных ионов. Вследствие этого раствор вблизи поверхности металла заряжается положительно, а на самом металле создается избыток электронов, придающих металлу отрицательный заряд.

Таким образом, на границе металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала. Разность потенциалов, которая возникает на границе металл – раствор, называется электродным потенциалом. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом называется стандартным электродным потенциалом металла. Обозначается j⁰, измеряется в вольтах (В). Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в табл. Б.4.

Расположенные в порядке увеличения стандартного электродного потенциала металлы образуют ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений определяет относительную окислительно-восстановительную способность металла и его ионов. Чем меньшее значение имеет стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является. Чем больше потенциал металлического электрода, тем более высокой окислительной способностью обладают его ионы. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те металлы, которые имеют большее значение электродного потенциала – более активный металл замещает менее активный.

Последовательность металлов в ряду напряжений сохраняется только для стандартной температуры (25 °С) и концентрации ионов металла в растворе 1 моль/л. При других концентрациях электролита электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:

j = j°+ lg C,

где j° − стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Если два электрода, погруженные в растворы электролитов, соединить металлическим проводником, образуется гальванический элемент. Гальваническими элементаминазывают устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию.

Так, реакция CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄ в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля – Якоби, схема которого

(–) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ |Cu (+)

отражает систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn | Zn²⁺ – электрод, имеющий меньшее значение электродного потенциала, отрицательный полюс (–), на нем протекает процесс окисления – анодная реакция: Zn –2ē = Zn²⁺. Справа – катод Cu²⁺| Cu – электрод, имеющий большее значение электродного потенциала, положительный полюс (+), на нем протекает процесс восстановления – катодная реакция: Cu²⁺ + 2ē = Cu. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное и катодное пространство.

Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В случае элемента Даниэля – Якоби токообразующая реакция имеет вид

Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой(ЭДС). Обозначается E, измеряется в вольтах. ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода:

E = j _к – j _а.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных электродных потенциалов катода и анода: E° = j°_к– j°_а Так, для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС равна E° = j°_Сu²⁺/_Cu – j°_Zn²⁺/_Zn = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В.

Окислительно-восстановительная реакция, характеризующая работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС имеет положительное значение. В этом случае DG°_х.р. < 0, так как энергия Гиббса химической реакции и ЭДС связаны соотношением

DG° = – nE°F,

где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; E° – стандартная ЭДС.

Гальванический элемент, состоящий из двух электродов одного и того же металла, погруженных в растворы его соли разной концентрации, представляет собой концентрационный элемент. В этом случае электрод, погруженный в раствор электролита с меньшей концентрацией ионов металла, будет анодом. В качестве катода будет выступать электрод, опущенный в электролит с большей концентрацией ионов металла.

Пример 12.1.Определить ЭДС концентрационного серебряного элемента с концентрациями ионов серебра, равными 10^–1 моль/л у одного электрода и

10^-4 моль/л у другого при 298 К.

Решение.Схема такого гальванического элемента Ag½Ag⁺||Ag⁺½Ag. По уравнению Нернста рассчитываем потенциалы двух серебряных электродов.

Для первого электрода

j _Ag⁺/_Ag = j°_Ag⁺/_Ag + 0,059 lg10^-1 = 0,799 + 0,059×(–1) = 0,74 В.

Для второго электрода

j _Ag⁺/_Ag = j°_Ag⁺/_Ag + 0,059 lg10^-4 = 0,799 + 0,059×(–4) = 0,563 В.

Первый электрод с большим значением потенциала в данном элементе является катодом, второй – анодом. ЭДС рассчитываем по формуле

E = j _к – j _а = 0,74 – 0,563 = 0,177 В.

Пример 12.2. Рассчитать ЭДС элемента Cd½Cd²⁺ || Ni²⁺½Ni при концентрации ионов Cd²⁺ и Ni²⁺, равных соответственно 0,1 и 0,001 моль/л.

Решение.Используя уравнения Нернста и данные таблицы стандартных электродных потенциалов, рассчитываем электродные потенциалы Cd и Ni:

j _Сd²⁺/_Cd = j° _Сd²⁺/_Cd + lg10^-3 = –0,403 + 0,0295×(–3) = –0,4915 В;

j _Ni²⁺/_Ni = j°_Ni²⁺/_Ni + lg10^-1 = –0,250 + 0,0295×(–1) = –0,2795 В.

Так как j _Сd²⁺/_Cd < j _Ni²⁺/_Ni , то токообразующей в этом гальваническом элементе является реакция Cd⁰ + Ni²⁺ = Cd²⁺ + Ni⁰. Рассчитываем ЭДС элемента

E = j _Ni²⁺/_Ni – j _Сd²⁺/_Cd = –0,2795 – (–0,4915) = 0,212 В.

Пример 12.3. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и DG°_х.р., указать, можно ли в гальваническом элементе осуществить реакцию Pb²⁺ + Ti = Pb + Ti²⁺. Составить схему гальванического элемента, написать уравнения электродных реакций.

Решение. В соответствии с уравнением реакции схему гальванического элемента можно представить следующим образом:

(–) Ti½Ti²⁺|| Pb²⁺½Pb (+).

Уравнения электродных реакций имеют вид:

на аноде Ti⁰ – 2ē ® Ti²⁺

на катоде Pb²⁺+ 2ē ® Pb⁰

Рассчитываем стандартное значение ЭДС:

E° = j°_к – j°_а = j° _Pb²⁺/_Pb – j° _Ti²⁺/_Ti = –0,126 – (–1,628) = 1,502 B.

Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению DG = –nE°F = –2×1,502×96500 = = –289,9 кДж. Так как DG° < 0, токообразующая реакция возможна.

Пример 12.4. Как изменится масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO₄; б) MgSO₄; в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составить молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.

Решение. В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов ионы меди и свинца по отношению к цинку будут проявлять окислительную активность. При контакте с растворами CuSO₄ и Pb(NO₃)₂ будут протекать реакции растворения цинка и осаждения соответствующего металла:

а) CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄, Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺;

б) Pb(NO₃)₂ + Zn = Pb + Zn(NO₃)₂, Pb²⁺ + Zn = Pb + Zn²⁺.

Один моль эквивалентов цинка (32,69 г/моль) будет замещаться на один моль эквивалентов меди (31,77 г/моль) или свинца (103,6 г/моль). Учитывая молярные массы эквивалентов этих элементов, в растворе CuSO₄ масса цинковой пластины будет незначительно уменьшаться, а в растворе Pb(NO₃)₂ – заметно увеличиваться.

Стандартный потенциал магния имеет меньшее значение, чем потенциал цинка. Это означает, что ионы магния не могут окислять цинковую пластинку. Поведение цинка в таком растворе аналогично окислению цинковой пластинки в воде: Zn – 2ē = Zn²⁺. Протекание такого процесса приведет к малозаметному снижению массы цинковой пластинки.

Пример 12.5.Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием, во влажном воздухе и в кислом растворе (НСl)? Составить уравнения анодного и катодного процессов. Привести схемы образующихся при этом гальванических элементов. Определить состав продуктов коррозии.

Решение.Цинк имеет меньшее значение потенциала (–0,763 В), чем кадмий

(–0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом. Следовательно, цинк растворяется, а на поверхности кадмия идет восстановление: в кислом растворе – ионов водорода, во влажном воздухе – растворенного в воде кислорода.

Анодный процесс Zn – 2ē = Zn²⁺.

Катодный процесс 2Н⁺ + 2ē ® Н₂ (в кислом растворе);

О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4ОН^– (во влажном воздухе).

Схема образующегося гальванического элемента во влажном воздухе:

(–) Zn | O₂, H₂O½Cd (+).

Схема образующегося гальванического элемента в кислом растворе:

(–) Zn½HCl½Cd (+).

Во влажном воздухе ионы Zn²⁺ с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде, образуют малорастворимый гидроксид цинка Zn(ОН)₂, который и является продуктом коррозии.

В кислой среде на поверхности кадмия выделяется газообразный водород. В раствор переходят ионы Zn²⁺.

Пример 12.6. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (HCl)? Привести уравнения анодного и катодного процессов, схему образующегося гальванического элемента. Каков состав продуктов коррозии?

Решение.По положению в ряду напряжений металлов видно, что хром более активный металл (j°_Сr³⁺/_Cr = –0,744 В), чем медь (j°_Сu²⁺/_Cu = 0,337 В). В образованной гальванической паре Cr – анод, он окисляется, а Cu – катод, на ее поверхности выделяется (восстанавливается) водород из HCl.

Анодный процесс: Cr –3ē = Cr³⁺

Катодный процесс в кислой среде: 2Н⁺ + 2ē ® Н₂

Схема гальванического элемента: (–) Cr½HCl½Cu (+)

Появляющиеся ионы Cr³⁺ образуют с хлорид-анионами (из HCl) растворимое соединение – CrC1₃, на поверхности меди выделяется Н₂.