Классификация электродов

Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.

В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла. Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электрода первого рода являются электроды элемента Даниэля-Якоби:

,

.

Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.

Общее уравнение для электродов I рода имеет вид:

. (7)

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является – сплав металла с ртутью (элемент Вестона) Cd²⁺ + 2e = Cd(Hg):

.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения:

- хлоридсеребряный электрод (обозначается Ag│AgCl│Cl^-);

электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl^-,

.

- каломельный электрод (обозначается Hg│Hg₂Cl₂│Cl^-);

электродная реакция Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^-,

Общий вид уравнения Нернста для электродов II рода:

(8)

Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.

Одним из лучших материалов для реализации окислитель­но-восстановительного равновесия является платина, в качестве же реагента можно взять, например, хингидрон. Это эквимолярная смесь хинона С₆Н₄0₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, между которыми в водном растворе в присутствии платины устанавливается электрохимическое равновесие:

С₆Н₄О₂ +2 Н₃0⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂ + 2 Н₂О.

Потенциал, устанавливающийся на Pt-электроде при рН < 8.5, опреде­ляется лишь активностью ионов гидроксония:

(9)

поскольку активности хинона и гидрохинона примерно равны, а ак­тивность воды близка к единице. Стандартный потенциал хингидронного электрода Е⁰_хг при 298 К составляет 0,699 В.

К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому попадает газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной – ионы в растворе. Наиболее известным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Pt│H₂│H⁺; электродная реакция: 2Н⁺ + 2е = Н₂; уравнение для определения потенциала:

(10)

Если два раствора разделены физической границей конечной толщины, обладающей избирательной пропускной способностью по от­ношению к частицам различного сорта, то такая граница является мембраной. На основе полупроницаемых мембран, обладающих повышен­ной избирательностью к определенным ионам, созданы ионселективные электроды. С определенным допущением к ионселективным электродам с твердой мембраной относят стеклянный электрод, се­лективный по отношению к ионам Н₃О⁺. Как пока­зывает теоретический анализ, если рН < 12, то потенциал стеклянного электрода описывается формулой:

(11)

В этом выражении Е'_ст является константой для данного электрода, т.к. зависит от сорта стекла, типа электрода сравнения и ряда иных факторов.

Хингидронный, водородный и стеклянный электроды часто применяют для определения рН растворов.

Примеры решения задач

Пример 1.

Вычислить электродный потенциал медного электрода в растворе, содержащем 1,6 г CuSO₄ в 200 мл раствора при 298 К. Кажущаяся степень диссоциации соли в растворе равна 0,4.

Решение:

Находим молярную концентрация CuSO₄.

с(CuSO₄) = ν(CuSO₄) / V_р-ра = m(CuSO₄) / M(CuSO₄)∙V_р-ра = = 1,6г / 160г/моль∙0,2л = 0,05моль/л.

Концентрация потенциалопределяющих ионов Cu²⁺ будет равна:

c(Сu²⁺) = α∙ с(CuSO₄) =0,4∙0,05моль/л = 0,02моль/л.

Из справочника находим значение стандартного электродного потенциала: Е⁰(Cu²⁺/Cu) = 0,34В. По уравнению Нернста рассчитываем электродный потенциал:

Е(Cu²⁺/Cu) =0,34В + 2,3∙8,31(Дж/мольК)∙298К∙lg0,02моль/л / 2∙96500Кл/моль = 0,37 В.

Ответ: 0,37 В.

Пример 2.

Вычислить ЭДС медно-цинкового элемента при 298К, в котором концентрация ионов меди 0,0002 моль/л, а ионов цинка – 0,5 моль/л, g_Cu²⁺ = 1, g_Zn²⁺ = 0,4.

Решение:

Вычисляем ЭДС

, где а_i » С_i∙g_i.

Значения стандартных электродных потенциалов находим в справочнике: Е⁰(Cu²⁺/Cu) = 0,34В; Е⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,76В, отсюда:

Ответ: 1,01В.

Пример 3.

При 298К ЭДС гальванического элемента, составленного из нормального водородного электрода и хингидронного электрода, приготовленного на основе исследуемого раствора, равна 0,2864В. Вычислить рН исследуемого раствора.

Решение:

По уравнению (1.28) для Т = 298 К имеем:

рН = (Е⁰_х.г – Е_х.г) / 0,059 = (0,6994В – 0,2864В) / 0,059 = 7.

Значение Е⁰_х.г. = 0,6994 В взято из справочника.

Ответ: 7.