Строение и номенклатура алкенов

Глава 8

алкены

Строение и номенклатура алкенов

Алкены называют также этиленовыми углеводородами (по родоначальнику гомологического ряда этилену) или олефинами. Такое странное название произошло от французского слова olefiant, образованного из латинского – oleum – масло. Это связано с тем, что газообразные члены этиленового ряда, соединяясь с хлором и бромом, дают маслообразные продукты присоединения.

8.1.1. Строение этилена

Простейшим представителем ряда алкенов является этилен С₂Н₄. Поскольку этилен при гидрировании превращается в этан, можно ожидать аналогию в строении этих двух соединений.

Атомы углерода соединены ковалентной связью, к ним ковалентными связями присоединены по два атома водорода. Таким образом, каждый атом углерода имеет шесть электронов на своем валентном уровне вместо требуемых восьми. Условию нейтральности молекулы отвечает принадлежность еще одной пары электронов обоим углеродным атомам. Таким образом, атомы углерода в этилене совместно владеют двумя электронными парами – т.е. они связаны двойной связью. Двойная углерод-углеродная связь является отличительной особенностью строения алкенов.

Для реализации такого строения атомы углерода в этилене находятся в sp²-гибридном состоянии: три эквивалентные гибридные sp²-орбитали образованы комбинацией одной s- и двух р-орбиталей. sp²-Орбитали лежат в одной плоскости и направлены к углам правильного треугольника: угол между двумя орбиталями составляет 120º. Тригональное расположение предполагает максимальное удаление гибридных орбиталей друг от друга. Гибридизированные орбитали участвуют в образовании s-связей С-С и С-Н.

Оставшаяся негибридизированной р_z-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости трех sp²-орбиталей; она занята одним электроном. Если р-орбиталь одного атома углерода перекрывается с р-орбиталью другого углеродного атома, то происходит спаривание электронов и образуется дополнительная связь. Эта связь образуется за счет латерального (бокового) перекрывания р-орбиталей, и такую связь называют π-связью.

Вследствие того, что π-связь образуется за счет менее эффективного бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей, она менее прочна, чем углерод-углеродная s-связь. Перекрывание р-орбиталей может происходить только в том случае, когда атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости. Следовательно, этилен является плоской молекулой.

Таким образом, углерод-углеродная «двойная» связь построена из прочной s-связи (~350 кДж/моль) и менее прочной π-связи (~260 кДж/моль). Расстояние между атомами углерода в этилене меньше, чем в этане, т.е. двойная связь С=С короче простой углерод-углеродной связи.

p-Электроны расположены дальше от ядер атомов и, соответственно, более доступны, чем электроны s-связи. Кроме того p-связь менее прочна чем s-связь, поэтому именно двойная связь является реакционным центром алкенов, который атакуют электрондефицитные частицы (радикалы и электрофилы).

8.1.2. Геометрическая изомерия

В ряду алкенов число изомеров для каждого члена ряда при переходе к высшим алкенам возрастает быстрее, чем в ряду алканов, т.к. кроме изомерии углеродного скелета, у алкенов возможно также изменение положения двойной связи в цепи, которое, в свою очередь, может приводить еще и к геометрической изомерии. Ниже на отдельных примерах приведены различные виды изомерии.

Структурная изомерия
Изомерия углеродного скелета	Изомерия положения двойных связей	Межклассовая изомерия
	СН2=СНСН2СН3	СН3СН=СНСН3
2-метилпропен	бутен-1	бутен-2	циклобутан
	Геометрическая изомерия

Остановимся более подробно на геометрической изомерии.

При изучении гомологов этилена – бутенов, было обнаружено, что существует не три соединения с изомерными углеродными скелетами и разным положением двойной связи, а четыре алкена с формулой С₄Н₈.

Два соединения, имеющих углеродный скелет бутена-2, различаются по температурам плавления и другим физическим свойствам, т.е. являются изомерами. Различие в их строении связано с разным пространственным расположением метильных групп относительно плоскости проходящей через двойную связь: в одном случае они находятся по одну сторону (I), а в другом – по разные стороны(II):

Возможность существования этих изомеров как индивидуальных веществ связана с энергией, требуемой для поворота вокруг С=С-связи. π-Связь образуется в результате бокового перекрывания р-орбиталей, доли которых лежат над и под плоскостью σ-связей. Чтобы перейти от одного из этих бутенов-2 к другому, молекулу надо повернуть по углерод-углеродной связи на 180° - т. е. необходимо разорвать π-связь, на что требуется около 260 кДж/моль. При комнатной температуре и небольшом нагреве, например, при перегонке тепловой энергии недостаточно для разрыва p-связи, поэтому удается выделить два изомерных бутена-2.

Поскольку изомерные бутены-2 имеют одинаковое химическое строение и отличаются друг от друга только расположением атомов в пространстве, то они являются стереоизомерами. Они, однако, не являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, являются диастереомерами (точнее p-диастереомерами) или геометрическими изомерами.

Так как для реализации стереоизомерии необходимо наличие пространственной неоднородности, то алкены с одинаковыми заместителями у одного атома углерода не обладают геометрической изомерией.

пропен (пропилен)

бутен-1

2-метилпропен (изобутилен)

§ Конфигурацию алкенов обозначают приставками цис– (от латинского: на этой стороне) и транс– (через), которые показывают, что метильные группы расположены по одну или по разные стороны от плоскости двойной связи:

Для более сложных соединений используют EZ-систему обозначения конфигурации двойной связи. При расположении двух старших заместителей в молекуле с одной стороны плоскости двойной связи изомер называется Z, по разные – Е (подробнее см. Главу 6 «Изомерия»).

(Е)-1-бром-2-хлорпропен	(Z)-1-бром-2-хлорпропен

Явление геометрической изомерии носит общий характер и присуще любому классу соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь или двойную связь другого типа.

8.1.3. Номенклатура алкенов

· Тривиальная и рациональная номенклатура.В химической литературе достаточно часто встречаются тривиальные названия олефинов: этилен, пропилен, амилен. Иногда алкены называют по рациональной номенклатуре как производные этилена. Дизамещенные этилены по одному атому углерода обозначают префиксом несим.- (несимметричный), а по разным атомам – сим.- (симметричный).

(СН3)2С=С(СН3)2	Н2С=С(СН3)2	(СН3)НС=СН(СН3)
тетраметилэтилен	несим.-диметилэтилен	сим.-диметилэтилен

· Номенклатура ИЮПАК. При построении названия за основу выбирается самая длинная углеводородная цепь, содержащая двойную связь. Цепь нумеруется так, чтобы минимальный номер получил атом углерода с двойной связью. При равенстве вариантов направление нумерации определяется заместителями, как было рассмотрено для алканов. Название составляют аналогично алканам с заменой суффикса -ан на -ен и указанием после него локанта двойной связи. Например:

3-трет-бутил-7-метилоктен-2	4,5-диметил-3-пропилгексен-1	2,3,5-триметилгексен-3
За основу выбрана самая длинная цепь, содержащая двойную связь. Нумерация начинается с того края, к которому ближе расположена двойная связь.	За основу выбрана самая длинная и самая разветвленная цепь, содержащая двойную связь.	Двойная связь расположена симметрично. Направление нумерации определяют минимальные локанты заместителей (2,3,5 при нумерации слева меньше, чем 2,4,5 при нумерации справа).

§ Непредельные углеводородные радикалы называют, добавляя к названию алкена суффикс –ил: СН₃СН=СН– пропенил, СН₃–СН=СН–СН₂– бутен-2-ил (кротил). В заместительной номенклатуре ИЮПАК рекомендованы к применению тривиальные названия трех олефиновых радикалов: СН₂=СН– винил, СН₂=СН–СН₂– аллил и СН₂=(СН₃)С– изопропенил.