Особенности плавиковой кислоты (фтористый водород)

Общая характеристика. Простые вещества.

Галогены(от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат.

Символ элемента F Cl Br I At
Порядковый номер
Строение внешнего электронного слоя 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5
Энергия ионизации, эв 17,42 12,97 11,84 10,45 ~9,2
Сродство атома к электрону, эв 3,45 3,61 3,37 3,08 ~2,8
Относительная электроотрицательность (ЭО) 4,0 3,0 2,8 2,5 ~2,2
Радиус атома, нм 0,064 0,099 0,114 0,133 -
Межъядерное расстояние в молекуле Э2, нм 0,142 0,199 0,228 0,267 -
Энергия связи в молекуле Э2 (25°С), кДж/моль
Степени окисления -1 -1,+1,+3, +4, +5, +7 -1, +1, +4, +5, +7 -1, +1, +3, +5, +7 -
Агрегатное состояние Бледно-зел. газ Зел-желт. газ Бурая жидкость Темн-фиол. кристаллы Черные кристаллы
t°пл.(°С) -219 -101 -8
t°кип.(°С) -183 -34
ρ (г*см-3 ) 1,51 1,57 3,14 4,93 -
Растворимость в воде (г в-ва / 100 г воды) реагирует с водой   2,5 : 1 по объему   3,5 0,02 -
  1. Значения т.пл. и т.кип. увеличиваются в подгруппе от фтора к йоду, т. к.:

а) увеличивается радиус их атомов;

б) растет величина Mr;

в) повышается поляризуемость молекул,как следствие, энергия дисперсионных взаимодействий между молекулами Г2 возрастает настолько, что если фтор и хлор при об.у. – газы, то бром – уже жидкость, а йод является твердым веществом.

2. Растворимость.

  • Галогены сравнительно хорошо растворимы в органическихрастворителях (в 1 объеме тетрахлорида углерода растворяется 55 объемов хлора при н.у.) Это объясняется как неполярностью молекул Г2, так и их способностью к значительным дисперсионным взаимодействиям.
  • Растворимость галогенов в воде небольшая (хлора – 2,5 объема в одном объеме воды), несколько увеличивается от хлора к брому вследствие большей поляризуемости молекул Br2, а также одинакового агрегатного состоянияводы и брома, но снижается к йоду.

Получение.

· Окисление ионов Cl- сильными окислителями:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 2KCl + 8H2O

K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O

· Окисление ионов Br - сильными окислителями:

MnO2 + 4HBr → MnBr2 + Br2 + 2H2O Cl2 + 2KBr → 2KCl + Br2

· Окисление ионов I- сильными окислителями:

2KI + MnO2 + 2H2SO4 → I2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O Cl2 + 2KI → 2KCl + I2

· Окисление электрическим током: электролиз раствора NaCl (промышленный способ):

2NaCl + 2H2O → H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH

Сравнение окислительно-восстановительной способности галогенов.

Таблица 1. Термодинамика перехода Г2 в Гag

Стадия ΔН, кДж/моль
  F Cl Br I
Г 2 →2 Г   Г + e →Г-   Г- + nH2O→Г- aq   –344   –536   –365   –406   –338   –386   –318   –302  
E02 / Г- ), B 2,87 1,36 1,07 0,53

1) энергия сродства к электрону(?) у хлора выше, чем у фтора (за счет меньшего отталкивающего действия менее жесткой электронной оболочки Cl).

2) как окислитель фтор несравнимо сильнее, чем хлор: E0 (F2 / F- )= 2,87В > E0 (Cl 2 / Cl - ) = 1,36 B . Это объясняется более высокой энергией гидратации ионов фтора (из-за большей зарядовой плотности его аниона), и более высоким значением энергии атомизации молекул Cl2 (т.е. большей прочностью связи в них). Причины последнего: меньшее,чем в молекуле F2 , отталкивание НЭП одного атома Г от НЭП другого, а также упрочнение σ - связи в Cl2 π(p − d) -перекрыванием, невозможным в молекуле фтора из-за отсутствия валентных d-орбиталей.

2.4. Химические свойства Г2.

I. Реакции с металлами – образуются соединения с ионной связью:

1) + ЩМ (схема) 2Nа + Г2 = 2NаГ, ΔН < 0,

причем тепловой эффект уменьшается от -570 кДж|моль до - 288 кДж/моль от фтора к йоду. Это указывает на то, что простые вещества галогены – сильные окислители, причем при переходе от фтора к йоду окислительные свойства галогенов уменьшаются. Соответственно, восстановительные свойства анионов в том же порядке возрастают.

2) + Ме

F2 + Сu,Ni, Al, Fe не реагируют, т.к. образуется фторидная пленка

Ni + Cl2 → NiCl2 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 Рt + 2Cl2 → РtCl4

Бром, как окислитель слабее, он не действует на платину, но с золотом образует AuBr3

2Au+ 3Br2 → 2AuBr3, также 2Al + 3Br2( I2) → 2AlBr3

Fe + I2 → FeI2 Сu + I2 → СuI↓ (СuI2 - не существует !!!!)

I. Реакции с неметаллами:

1) Взаимодействие с водородом (см. предыдущую лекцию).

2) S + Сl2 (Br2) = SСl4 → SСl6 Р + Сl2 → РСl3 → РСl5

3) Г2 + N2

4) Только фтор: F2 + С (сажа) – мгновенно → CF4 F2 + С (графит) – при нагревании → CF4

F2 + С (алмаз) ≠

III. Реакции с водой:

Г2 + H2 O → HГ + HГО (общая схема)

На растворимость Г2 в воде влияют также особенности их химического взаимодействия с ней. О растворимости F2 нельзя судить, т.к. даже при об.усл. бурно (с появлением бледно- фиолетового пламени) идет реакция:

F2 + H2 O → HF + O2 (F2O, HOF)

Cl2 + H2O → HCl + HClO , K = 4,2 ⋅10−4,при температуре выше 6000С

Для подобной реакции с бромом константа равновесия значительно меньше

Br20+ H2O → HBr + HBr O , K =7,2 ⋅10−9,

а с йодом осуществляется, в основном, процесс:

I2 + H2O → HI + HIO3 , K = 3 ⋅10−13 .

(По этой же схеме хлор и бром реагируют с водой при нагревании).

IV. Реакции со щелочами:

Cl2 (Br2)+ 2KOH –5°C→ KCl + KClO + H2O

3Cl2 + 6KOH –40°C→ 5KCl + KClOЗ + 3H2O

3I2 + 6NaOH → 5NaI + NaIO3 + 3H2O

Cl2 + Ca(OH)2 → CaOCl2(хлорная известь) + H2O

V. Вытесняет бром и йод из галогеноводородных кислот и их солей.

Cl2 + 2KI → 2KCl + I2 Cl2 + 2HBr → 2HCl + Br2

VI. Реагирует с сильными восстановителями:

Br20+ 2HI -1→ I20 + 2HBr -1 (I2) Br20 + H2S-2 → S0 + 2HBr-1

I2 0 + S+4O2 + 2H2O → H2S+6O4 + 2HI-1

VII. Восстановительная способность Г2 от фтора к йоду растет (?), а для йода, в отличие от других Г, возможна также реакция:

I2 + HNO3 (конц.) → HIO3 + NO + H2O .

2.4.2. Применение. Разная окисляющая способность Г2 обусловливает разные области их применения:

- F2 используют как эффективный окислитель ракетного топлива,

- Cl2 – для дезинфекции воды,

- Br2 (а также Cl2 и I2 ) – в органическом синтезе;

- спиртовой раствор I2 применяют в качестве антисептического средства для заживления кожных ран.

Галогениды водорода.

2.5.1. Устойчивость бинарных соединений p-элементов с водородом, в которых Н положительнополяризован, снижаетсяво всех подгруппах сверху вниз(в том числе и в подгруппе галогенов). Это объясняется уменьшением разности Э.О. водорода и элемента (и, значит, снижением полярности связи H − Э ) , а также увеличением длины этой связи за счет роста атомного радиуса Э.

2.5.2. Способы получения HГ.Гидролизом галогеноангидридов можно синтезировать любой НГ, но это сравнительно дорогой метод:

3 +H 2O → HГ + H3 PO3 ,

Гораздо более дешевый – обработка природных галидов (в твердом состоянии) концентрированной серной кислотой.

HCl: а) Cl2 + H2 → HCl↑; б) гидросульфатный NаСlтв + H2SO4конц →NаHSO4 + HCl↑

НВr: а) NаВr + H3PO4t→NаH2PO4 + НВr↑; б) РВr3+3H2O →3HВr↑+ H3PO3

НI: а) I20 + H2S-2 → S0↓+ 2HI-1; б) Р + I20 + H2О-2 → HI-1+ H3PO4

Физические свойства.

1) Температура кипения от иодида водорода к хлориду снижается (с –360С до –850С) в соответствии с уменьшением величины дисперсионных взаимодействий. Однако фторид водорода имеет сравнительно высокую т. кип. (+19,50С) за счет особой прочности водородныхсвязей. Они настолько прочны, что фтороводород даже в парах состоит из зигзагообразных молекул.

2) Все галогениды водорода хорошо растворимы в воде, причем HF неограниченно,

а HCl – до 507 объемов в 1 объеме воды при н.усл. Их водные растворы являются кислотами, сила которых резко повышаетсяот фтороводородной (Kd = 6,6 ∙104) к иодоводородной (в соответствии с увеличением радиуса Г и, как следствие, поляризуемостьсвязи H − Г снижается)

Химические свойства.

Взаимодействие галогеноводородных кислот (кроме HF) с металлами происходит в соответствии с рядом напряжений.

Исключение составляют реакции вытеснения водорода из иодоводородной кислоты медью (E0 (Cu2+ / Cu0) = 0,34 В), серебром (E0 (Ag+ / Ag0) = 0,80 В) и ртутью

(E0 (Hg2+ /Hg0) = 0,85 В). Их протекание обусловлено образованием соответственно малорастворимогопродукта CuI и очень прочныхкомплексов: [AgI 2]и [HgI4 ] 2 . В этих соединениях σ-связь стабилизирована π-дативным взаимодействием за счет НЭП металла (Cu, Ag или Hg) и свободной d-орбитали йодид-иона. По этой же причине соли

AgI и HgI2 малорастворимы.

Особенности плавиковой кислоты (фтористый водород)

2.6.1. Физические свойства

Бесцветный газ, хорошо растворим в воде t°пл. = - 83,5°C; t°кип. = 19,5°C;

Получение:( минерал флюорит CaF2) + H2SO4(конц.) → CaSO4 + 2HF↑

Химические свойства

1) Раствор HF в воде - слабая кислота (плавиковая):

HF ↔ H+ + F-

Соли плавиковой кислоты – фториды

2) Плавиковая кислота растворяет стекло:

SiO2 + 4HF (газ)→ SiF4↑+ 2H2O SiF4 + 2HF (газ)→ H2[SiF6] гексафторкремниевая кислота

SiO2 + 4HF (р-р)→ H2[SiF6] + 2H2O

Хлористый водород

Физические свойства

Бесцветный газ с резким запахом, ядовитый, тяжелее воздуха, хорошо растворим в воде

(1 : 500), t°пл. = -114°C, t°кип. = -85°С.

Получение

1) Синтетический способ (промышленный):

H2 + Cl2 → 2HCl

2) Гидросульфатный способ (лабораторный):

NaCl(тв.) + H2SO4(конц.) → NaHSO4 + HCl↑

Химические свойства

1) Раствор HCl в воде - соляная кислота - сильная кислота, ее соли – хлориды.

HCl ↔ H+ + Cl-

2) Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2

3) с оксидами металлов:

MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O

4) с основаниями и аммиаком:

HCl + KOH → KCl + H2O 3HCl + Al(OH)3 → AlCl3 + 3H2O HCl + NH3 → NH4Cl

5) с солями - если выпадает осадок или выделяется газ:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑ HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3

Хлориды металлов - соли соляной кислоты, их получают взаимодействием металлов с хлором или реакциями соляной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами; путем обмена с некоторыми солями

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 Mg + 2HCl → MgCl2 + H2

CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O Ba(OH)2 + 2HCl → BaCl2 + 2H2O

Pb(NO3)2 + 2HCl → PbCl2↓ + 2HNO3

Большинство хлоридов растворимы в воде (за исключением хлоридов серебра, свинца и одновалентной ртути).

Качественая реакция: Cl- + Ag → AgCl ↓ (белый творож.)

Наши рекомендации