Выбор квантово-химического метода.
Введение
Цель курсового проекта
1. Научиться моделировать (строить структуры) химические (нано-) системы с помощью программного пакета molden.
2. Провести квантово-химическое моделирование реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида.
3. Определить структурные параметры гликольурила и димера гликольурила.
4. Определить термохимические (энтальпию и свободную энергию Гиббса) параметры реакции образования димера гликольурила.
Объекты исследования
Продукты реакции
· вода;
· димер гликольурила.
Реагенты реакции
· гликолурил;
· формальдеги́д.
План проведения исследования
1. Построить структуру химической системы с помощью программного пакета molden.
2. Провести оптимизацию, выполнить квантово-химическое моделирование реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида используя программный пакет Gaussian.
3. Рассчитать свободную энергию Гиббса образования реакции димера гликольурила.
4. Определить структурные параметры гликольурила и димера гликольурила.
Научно - исследовательский раздел
Построение структуры химической системы.
Построение структуры химической системы для дальнейшего квантово-химическое моделирование реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида велась в программном пакете molden.
Molden - пакет визуализации молекул. Работает с форматами GAMESS-UK, GAMESS-US, PCGAMESS/Firefly, GAUSSIAN и программами для полуэмпирических расчетов Mopac/Ampac, а также поддерживает много других программ через формат Molden.
Molden способен к показу молекулярных орбиталей и электронной плотности.
Основными достоинствами Molden являются высокая скорость работы и совместимость с множеством форматов выходных файлов квантово-химических программ. Также присутствует стандартный функциональный набор программы-визуализатора: отображение частот валентных колебаний, зарядов, спиновой плотности, анимация оптимизационной процедуры.
Оптимизированная схема квантово-химического моделирования реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Схема квантово-химического моделирования реакции образования димера гликольурила из гликольурила и формальдегида.
Выбор квантово-химического метода.
Квантово-химические методы подразделяются на неэмпирические и полуэмпирические [1]. Если проводить сравнение этих методов в подходе к решению молекулярного уравнения Шредингера, то различия не наблюдаются [2]. Для полуэмпирических методов стадии расчета претерпевают упрощение. Дело в том, что применение квантовой химии для исследования связи физико-химических свойств молекул с их строением требует проведения массовых расчетов большого круга соединений. Такие расчеты неэмпирическими методами затруднены из-за большого числа необходимых для расчета интегралов. В методе Хартри–Фока Попытки были проведены шаги к избавлению от вычисления большого количества перекрестных интегралов и привели к созданию так называемых полуэмпирических методов [2]. В таком подходе некоторые трудно рассчитываемые двухэлектронные интегралы, а также одноэлектронные интегралы и интегралы перекрывания заменяются некоторыми параметрами, которые берутся из экспериментальных данных, либо при введении специально оптимизируемых (подгоночных) параметров. Подгоночные параметры хорошо согласовываются с экспериментальными данными и частично компенсируют введенные приближения. Такие параметры не имеют физического смысла. Также вводятся приближения, благодаря которым происходит сокращение числа двухэлектронных интегралов [2]. При этом подбор параметров производится, как правило, по одному свойству и результаты расчета не могут быть в таком случае достаточно точными. В таком случае прибегают к использованию различных параметризации полуэмпирических методов. Параметризация полуэмпирических методов проводится по экспериментальным значениям определенных характеристик реальных веществ. Такие значения получают с высокой точностью. В связи с этим для органических соединений точность в расчете полуэмпирическими методами некоторых спектральных характеристик молекулы зачастую выше, чем методами ab initio [2]. Неэмпирические методы удовлетворяют вариационному принципу и полученные с их помощью решения считаются тем точнее, чем ниже рассчитанная полная энергия молекулярной системы [1]. Таким квантово-химическим методам, являющимися наиболее точными и последовательными расчетными методами квантовой химии, присущи недостатки, а именно проблема полного учета энергии электронной корреляции (Eкорр) [83]. Поэтому накладываются ограничения по применению. Основными требованиями к используемым для расчетов теоретических моделей являются:
– применимость к расчету молекул, состоящих из большого числа атомов;
– необходимость учета недостатков метода Хартри–Фока за счет проведения параметризации;
– инвариантность результатов расчетов (поворот молекулы как целого в пространстве не влияет на получаемые величины). Проблема учета электронной корреляции во многих молекулярных системах решается методом функционала плотности с определенными функционалами [3].
Квантово-химическое моделирование поверхностных процессов, требует от используемых методов возможности адекватно воспроизводить эффекты межмолекулярных взаимодействий.
Так при выборе полуэмпирических методов, были рассмотрены такие методы как MINDO/3 и MNDO, AM1 и PM3.
MINDO/3 и MNDO сильно занижают энергию водородных связей, что делает их непригодными для исследования рассматриваемого класса систем [4, 5].
AM1 [6] и PM3 [7] в отличие от MINDO/3 и MNDO успешно описывают системы с водородными связями. Но, к сожалению, в ряде работ [8, 9, 10] указывается на неправильное предсказывание AM1 геометрических параметров систем. Поэтому выбор полуэмпирического расчёта пал на метод PM3. Этот метод оказался первой действительно удачной попыткой приблизить результаты полуэмпирических расчетов систем с водородными связями экспериментальным данным [8, 11]. Подробная информация о возможностях практического применения полуэмпирических методов представлена в таблице 1.
Полуэмпирические расчеты были произведены с помощью программного пакета Gaussian 09 с полной оптимизацией геометрических параметров с PM3. Для оптимизации геометрии использовалась процедура # PM3 opt=Z-matrix freq.
| Метод | Оптимальные объекты для расчета | Преимущества | Недостатки |
| CNDO | Большие молекулы, не содержащие неспаренных электронов в основном состоянии | Удовлетворительный расчет электронного распределения, дипольных моментов, геометрии молекулы | Неудовлетворительно оцениваются теплоты образования, потенциалы ионизации, спиновая плотность |
| INDO | Большие молекулы с неспаренными электронами, в том числе в возбужденном состоянии | То же, что для метода CNDO + спиновая плотность | То же, что для метода CNDO, кроме спиновой плотности |
| MINDO/3 | Карбкатионы, полинитросоединения, силаны | Удовлетворительный расчет большинства стандартных характеристик молекул | Расчет водородных связей неудовле-творителен, стабильность трехцентровых связей переоценивается, стабильность ароматических соединений, а также отталкивание неподеленных электронных пар недооценивается. Значения валентных углов завышены на 6–8° |
| MNDO | Фосфор- и бор-содержащие молекулы | Устранены недостатки метода MINDO/3, кроме неудовлетворительного расчета водородных связей | Результаты расчета карбкатионов и полинитросоединений хуже, чем в методе MINDO/3; расчет водородных связей неудовлетворителен, отталкивание между атомами на больших расстояниях переоценивается, энергия трехцентровых связей недооценивается. Неудовлетворительные результаты расчета барьеров внутреннего вращения |
| AM1, PM3 | Прочие органические соединения, в том числе системы с водородными связями | Устранены основные недостатки метода MNDO | Результаты расчета фосфор- и бор-содержащих молекул хуже, чем в методе MNDO, карбкатионы и поли-нитросоединения рассчитываются хуже, чем в методе MINDO/3 |
Таблица 1. Возможности практического применения полуэмпирических методов.