Направление реакций окисления-восстановления зависит от соотношения энергии сродства высших степеней окисления реагирующих частиц к электронам

Окислительно-восстановительное (RED-OX-) титрование

Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования или red-ox-методы (от латинского oxydatio - окисление и reductio - восстановление). – это титриметрические методы, основанные на использовании окислительно - восстановительных реакций.

Обычно их классифицируют следующим образом.

1. По характеру титранта:

оксидиметрические – методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя (Оксидиметрия - метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматометрии - раствор калия бромата, в хромато-метрии - раствор калия хромата (дихромата)).

редуктометрические – методы определения окислителя с применением титранта-восстановителя. (Редуктометрия - метод определения окислителей путем титрования их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорбинометрии - раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии - растворы солей железа (ІІ)).

2. По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определённым веществом:

KMnO – перманганатометрия;

KBrO – броматометрия;

KI , Na₂S₂O₃, – йодометрия; и т.д.

В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редокси-метрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества.

Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:

Ox₁ + ne = Red₁ ,полуреакция восстановления

Red₂ – ne = Ox₂ , полуреакция окисления

Ox₁ + Red₂ = Red₁ + Ox₂

Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (Oх₁ и Oх₂) и восстановленной (Red₁ и Red₂) формах. В ходе ОВР вещество Ох₁ с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red₂ с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.

Ох₁ и Red₁ составляют редокс-пару. Самопроизвольно протекают те редокс-реакции, которые сопровождаются увеличением ∆E⁰_{Red - Ox}

3) Стандартный окислительно-восстановительный потенциал, Редокс потенциал

Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары Ох₁/Red₁ и Oх₂/Red₂, а превращения типа Oх+ne - Red называют оксред - (редокс) - переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями. Если редокс-переходы обратимы, т.е. могут протекать при изменении условий как в одну, так и в другую сторону, то для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют окислительно-восстановительные потенциалы. Редокс-понциал пары может быть электрохимически измерен.

ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов его составляющих. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная величина ЭДС равна величине потенциала редокс-электрода, т.е. редокс-потенциалу при данном соотношении концентраций её компонентов и прочих условиях измерения. Значения Е⁰ можно найти в справочниках.

Направление реакций окисления-восстановления зависит от соотношения энергии сродства высших степеней окисления реагирующих частиц к электронам

Зависимость редокс-потенциала E(Oх/Red) от концентрации и температуры передается уравнением Нернста

Таким образом, если окисленная форма образует малорастворимое соединение, то окислительно-восстановительный потенциал уменьшается и, если малорастворимое соединение образует восстановленная форма, то потенциал системы увеличивается. Окислитель – вещество с большим значением Е⁰ . Меняя соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, а также концентрацию Н+-ионов, можно изменить Е в широких пределах, и следовательно, направить реакцию в нужную нам сторону.

4) Степень оттитрованности τ показывает в какой точке процесса титрования необходимо определить потенциал системы

5) Расчет окислительно-восстановительного потенциала в т.экв, до т.экв, после т.экв

Точку “до начала титрования“ не рассчитывают, так как без добавления титранта к титруемому раствору ОВР не идет и редокс-система не образуется. «Е» “до ТЭ” рассчитывают по уравнению Нернста для той редокс-пары, в которою входит определяемое вещество, а “после ТЭ” - по уравнению для редокс-пары титранта.

Расчеты могут быть значительно упрощены, если в формулу Нернста вместо соотношения концентраций ввести степень оттитрованности τ.

	восстановитель	окислитель
до т.экв.
в т.экв.
после т.экв.

6) Стандартный водоро́дный электро́д

Стандартный водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависитот концентрации ионов Н⁺ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н⁺ + 2e− = H₂

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

Уравнение Нернста

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

где

Е- электродный потенциал, Е⁰ стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R- универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T- абсолютная температура;

F- постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;

n- число электронов, участвующих в процессе;

a_ox и a_red активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T=298K получим

8) Определение силы окислителя и восстановителя по Е⁰

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом. Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E⁰(Ox/Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках. При этом руководствуются следующими правилами:

а) окисленная форма вещества редокс-пары с большим E⁰ играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме вещества редокс-пары с меньшим E⁰;

б) чем больше E⁰, тем чётче выражена окислительная способность окисленной формы редокс-пары;

в) ОВР протекает в заданном направлении, если ЭДС= E⁰ (Oх₁/Red₁) - E⁰ (Oх₂/Red₂) > 0, причем чем больше ЭДС, тем интенсивней ОВР;

г) ОВР идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей.