Номенклатура гетероциклических соединений

Аминопроизводные нафталина

И -нафтиламины

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru 6H Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -нитронафталин Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -нафтиламин
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru NH3 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -нафтол   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -нафтиламин

Обладают свойствами первичных ароматических аминов, легко окисляются (применяются как антиоксиданты), например,

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru

Неозон Д (фенил- Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -нафтиламин) – антиоксидант для резин.

Первичные аминопроизводные нафталина диазотируются с образованием солей диазония и используются для получения красителей.

Гетероциклические соединения

Соединения с замкнутым строением цепи, в состав которой наряду с углеродом входят гетероатомы (N, O, S и другие атомы).

Классификация

Предельные гетероциклические соединения, содержащие только простые связи в цикле Непредельные гетероциклические соединения, содержащие изолированные кратные связи и проявляющие явный ненасыщенный характер Ароматические гетероциклические соединения, содержащие две или более кратных связей, находящихся в сопряжении с гетероатомом, образуя ароматический секстет Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru (р)-электронов.
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru ТГФ Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru пирролин  
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru тиофан    
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru пиперидин    

1 и 2 группы по свойствам мало отличаются от простых эфиров, аминов и сульфидов открытого строения, поэтому отдельно рассматриваться не будут.

Ароматические гетероциклические соединения

Классифицируются по:

1) величине кольца (пятичленные, шестичленные гетероциклы и т.д.);

2) количеству колец (моноциклические, полициклические);

3) типом гетероатомов (азотсодержащие, кислородсодержащие, серосодержащие и др.).

Ароматические моноциклические пятичленные гетероциклы

Наиболее важные:

Ряд фурана Ряд пиррола Ряд тиофена
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
Фрагмент фурфурола ТГФС Входит в состав гемоглобина и хлорофилла Для получения фармацевтических препаратов

Каждое из этих соединений по составу является ненасыщенным, однако, в химических превращениях они ведут себя подобно ароматическим соединениям: 1) труднее окисляются по сравнению с ненасыщенными; 2) дают лишь немногие реакции присоединения (с галогенами, H2SO4, HNO3); 3) легко вступают в реакции электрофильного замещения. Объясняется это тем, что гетероатомы (O, S, N) имеют на внешней электронной оболочке неподеленные пары р-электронов, одна из которых вступает во взаимодействие с Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -электронами сопряженных двойных связей кольца, что приводит к образованию секстета и к выравниванию электронной плотности на кольце и увеличению ее по сравнению с бензольным кольцом.

На примере пиррола это выглядит следующим образом:

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru

4 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru +2p=6 электронов. Кольцо плоское, т.е. выполняются правила Хюккеля.

Номенклатура гетероциклических соединений

Рациональная – за основу берется простейший член ряда. Положение заместителя указывается буквами греческого алфавита или цифрами (нумерация от гетероатома в сторону ближайшего заместителя). Например,

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -нитрофуран 2,3,5-триметилтиофен

Способы получения

Основаны на процессах циклизации соединений открытого строения.

1) Синтезы на основе Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -дикарбонильных соединений

а) нагревание в присутствии водоотнимающих средств (H2SO4, ZnCl2)

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru H+ Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru t Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -H2O Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
ацетонилацетон   в енольной форме   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru , Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru /-диметилфуран  

б) нагревание в присутствии NH3.

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru +NH3 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -2H2O Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
ацетонилацетон в енольной форме   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru , Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru /-диметилпиррол

2) Синтезы на основе ацетилена и других углеводородов.

а) конденсация ацетилена с S, H2S или FeS2 (железный колчедан)

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru t + FeS2 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +FeS
      железный колчедан    

б) конденсация ацетилена с аммиаком

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru через раскаленные трубки Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +H2
  NH3     пиррол  

3) Синтезы на основе полиоксисоединений природного происхождения.

4) Сухая перегонка слизевой кислоты (получается окислением лактоз)

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru     t Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru CO2 + 3H2O + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +CaO Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -CaCO3 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
    пирослизевая кислота   фуран

5) Реакция Юрьева

Позволяет осуществить взаимопревращение пятичленных гетероциклов на катализаторе (Al2O3) при температуре 4500С и действии H2O, H2S, NH3.

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru +H2S Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru +H2O   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
NH3 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru H2O Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   NH3 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru H2S Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
  Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru  

Физические свойства

Бесцветные жидкости с запахом хлороформа, бензола. В воде почти нерастворимы. Очень различны по температурам кипения.

  Ткип, 0С М
Фуран
Тиофен
Пиррол

Аномально высокая температура кипения пиррола объясняется наличием водородных связей.

Химические свойства

Подразделяются на:

I. Свойства, в которых проявляется ароматический характер кольца.

II. Реакции, в которых проявляется ненасыщенный характер кольца.

III. Кислотно-основные свойства, обусловленные наличием гетероатомов.

Соотношение этих свойств связано с тем, насколько равномерно распределена электронная плотность в ядре гетероцикла. Все гетероатомы (кислород, азот, сера) обладают более высокой электроотрицательностью, чем углерод, и поэтому притягивают к себе электроны соседних связей, сообщая соединению дипольный момент, направленный к гетероатому.

У насыщенных (полностью гидрированных) гетероциклов дипольный момент направлен к гетероатому, например,

тетрагидрофуран пирролидин Тиофан
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru =1,68Д Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru =1,57Д Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru =1,87Д

У ароматических гетероциклов наблюдается уменьшение дипольных моментов и даже (в случае пиррола) изменение его направления.

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru =1,70Д Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru =1,80Д Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru =1,52Д

Это вызвано наличием сопряжения неподеленных пар электронов гетероатомов с Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -электронами кольца, вследствие чего р-электроны гетероатомов оттягиваются на кольцо. Происходит делокализация электронной плотности, приводящая к появлению ароматических свойств, что видно из величин энергии сопряжения (делокализации)

  фуран пиррол тиофен Бензол
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Е, кДж/моль 92,4 109,2 130,2 150,0

а также данных о длинах связей (в нм)

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru

т.е. наиболее высокой степенью ароматичности обладает тиофен, у которого энергия делокализации лишь на 10% меньше, чем у бензола.

В целом распределение электронной плотности в кольцах гетероциклов не вполне равномерное. Наиболее высокая плотность электронных зарядов во всех трех гетероциклах наблюдается в положении Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru .

Рассмотрим, как эти закономерности проявляются в конкретных реакциях.

I. Реакции, обусловленные ароматическим характером кольца.

1) Реакции электрофильного замещения.

Чрезвычайно легко идут у фурана и пиррола. Тиофен менее реакционноспособен, чем пиррол и фуран, но более активен, чем бензол, он вступает в реакцию электрофильного замещения в 1000 раз быстрее, чем бензол.

Активность ароматических пятичленных гетероциклов в реакциях электрофильного замещения больше, чем у бензола, т.к. у бензола на 6 С-Н связей приходится 6 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -электронов, а у пятичленных гетероциклов на 4 С-Н связи - 4 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru +2р-электрона, вследствие чего электронная плотность у каждого атома углерода больше. Кроме того, Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -комплекс дополнительно стабилизируется за счет образования ониевых структур атомами О и N.

Если электрофильный реагент Е+ присоединяется в Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -положение, то

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +Е+ Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru

Если электрофильный реагент Е+ присоединяется в Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -положение, то

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +Е+ Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru

Комплекс (I) более устойчив, чем комплекс (II), т.к. делокализация положительного заряда в случае (I) идет по 4-м атомам, а в случае (II) – только по 2-м (поэтому замещение идет преимущественно в положение Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru ).

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Пиррол фуран тиофен бензол

увеличивается активность в реакциях электрофильного замещения

Следует отметить особый подбор реагентов для реакций электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах, связанный с тем, что фуран и пиррол проявляют явную ненасыщенность. Азотная кислота, серная кислота, хлор вызывают реакции полимеризации диенов (“осмоление”), поэтому применяют более мягкие агенты.

А. Галоидирование

1. Хлорирование свободным хлором возможно лишь для тиофена, при этом образуется смесь моно- и полихлорпроизводных.

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +Cl2 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -HCl Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +Cl2 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -HCl Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +Cl2 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru … -HCl

.

2. Монохлорирование пиррола осуществляется действием хлористого сульфурила (хлоран4гидрида серной кислоты)

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +SO2Cl2 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   +SO2 + HCl
    Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -хлорпиррол  

3. Монобромирование фурана можно провести под действием диоксандибромида.

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru 2 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
        Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -бромфуран   диоксандигидробромид

В. Сульфирование

1. Тиофен сульфируется концентрированной H2SO4 уже при комнатной температуре

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru комн. + HOSO2OH Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + H2O
    Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -сульфотиофен  

2. Фуран и пиррол сульфируются под действием пиридинсульфотриоксида.

Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
        Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -сульфофуран   пиридин

С. Нитрование

Нитрование фурана и пиррола осуществляется действием концентрированной HNO3 в уксусном ангидриде.

  Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru     + HO-NO2 Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
        +
        Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
        ацетилнитрат
Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru     Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru
      ацетилнитрат  
  Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru   + Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru  
  Номенклатура гетероциклических соединений - student2.ru -нитрофуран      

Наши рекомендации