Перманганатометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KМnO4.

Перманганатометрическое титрование проводят чаще всего в кислой среде, реже – в нейтральной. Щелочные растворы KМnO₄ используют для количественного определения некоторых органических соединений: спиртов, альдегидов. Во всех трёх случаях продукт восстановления иона МnO₄^– и редокс-потенциал системы различны:

а) МnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O,

E⁰(МnO₄^–/ Mn²⁺) = +1,58В, рН<4;

б) МnO₄^– + 2H₂O + 3ē = MnO₂↓ +4OH^–,

Е⁰(МnO₄^–/ MnO₂) = +0,6В, рН≈5-8;

в) МnO₄^– + ē → МnO₄^2–,

Е⁰(МnO₄^–/МnO₄^2–) = +0,54В, рН>9.

Таким образом, в кислой среде, окислительная активность KМnO4 является самой высокой, что позволяет при этих условиях определить гораздо большее число различных восстановителей, чем в нейтральной и щелочной средах. Кроме того, при титровании в нейтральной и слабощелочной средах образуется тёмно-бурый осадок MnO2, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности.

Для создания кислой среды в перманганатометрии используют разбавленный раствор H₂SO₄ (C(H₂SO₄)) ≈ 1моль/дм³.

Азотная кислота (особенно содержащая оксиды азота) сама

является сильным окислителем и может, наряду с KМnO₄, окислять определяемое вещество, что приведёт к получению заниженных результатов анализа. Соляная и другие галогеноводородные кислоты (HBr, HI) будут, наоборот, окисляться KМnO₄:

2KМnO₄ + 16 HCl→5Cl₂ +2MnCl₂ + 2 KCl +8H₂O

Продуктом восстановления иона МnO₄^– в кислой среде является бесцветный ион Mn²⁺, что очень удобно для определения точки эквивалентности.

Рабочий раствор KМnO₄ по точной навеске кристаллического вещества приготовить невозможно, т.к. в нём всегда содержится некоторое количество MnO₂ и других продуктов самопроизвольного разложения исходной соли:

2KМnO₄ = К₂МnO₄ + MnO₂ + О₂↑

Кроме того, MnO₂ образуется при окислении органических соединений, присутствующих в окружающей среде, например в воздухе.

В водных растворах концентрация KМnO₄ со временем уменьшается, так как перманганат калия частично расходуется на окисление различных посторонних примесей (присутствующих даже в дистиллированной H₂O) и самой воды.

4МnO₄^– + 2H₂O→ 4MnO₂↓ + 3О₂ + 4ОН^–

Данная реакция протекает достаточно медленно, поэтому правильно приготовленный раствор KМnO₄ можно хранить в течение нескольких недель.

Обычно раствор KМnO₄ готовят несколько больше заданной концентрации. Рассчитанную для этих целей навеску вещества взвешивают на технических весах.

Перед установлением точной концентрации раствор KМnO₄ кипятят в течение небольшого промежутка времени (≈10 минут), а затем после охлаждения выдерживают в тёмной посуде несколько дней, чтобы завершились процессы окисления органических веществ и других примесей, содержащихся в H₂O. После этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр для удаления образовавшегося MnO₂ и затем титруют рабочим раствором дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O или её натриевой соли Na₂C₂O₄ (приготовленным по точной навеске вещества) в соответствии с уравнением:

2KМnO₄ + 5H₂C₂O₄ +3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ +K₂SO₄ +8H₂O

Данная реакция протекает медленно, поэтому на начальном этапе её проводят при нагревании (около 70⁰С). Кроме того, она является автокаталитической – роль катализатора выполняют образующиеся ионы Mn²⁺. К концу титрования их накапливается большое количество и реакция с достаточной скоростью начинает протекать и при обычных условиях.

Перегревать раствор H₂C₂O₄ (тем более доводить его до кипения) нельзя, т.к. растворенное вещество при этом будет частично разрушаться:

H₂C₂O₄ H₂O + CO₂ + CO

Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей H₂O с таким расчётом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно 60-80⁰С.

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используются. В их роли выступает раствор KМnO₄, имеющий интенсивную фиолетовую окраску. Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению окраски раствора KМnO₄ (если к нему прибавляют из бюретки исследуемый раствор) или, наоборот, появлению неисчезающей слабо-розовой окраски при добавлении одной лишней капли выступающего в роли титранта раствора KМnO₄.

Не рекомендуется оставлять раствор KМnO₄ в бюретках на длительное время.